裂解汽油加氫鈀系催化劑中毒原因的分析

薛慧峰，耿占杰，王 芳，秦 鵬，馬好文，范國寧

（中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

裂解汽油加氫鈀系催化劑中毒原因的分析

薛慧峰，耿占杰，王 芳，秦 鵬，馬好文，范國寧

（中國石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

對某石化公司裂解汽油加氫裝置的鈀系催化劑在使用過程中出現的中毒失活問題進行了分析研究。比較了中毒催化劑與新鮮催化劑的晶相和鈀含量，并分析了原料中砷、水和硫化物的含量及硫化物的分布。分析結果表明，中毒前后催化劑的晶相和鈀含量沒有明顯變化，原料中砷、水和硫化物的含量在正常范圍內，但原料中CS2含量較高，達到1.8～20.2 μg/g。分析了生產正常的裂解汽油加氫原料，原料中CS2的含量低于1 μg/g。CS2、二甲基二硫醚和噻吩的致毒性評價實驗結果表明，致毒性大小的順序為：CS2＞＞二甲基二硫醚＞噻吩。由此確定了導致鈀系催化劑中毒的物質是CS2。一段加氫原料中CS2含量與C5含量基本呈線性關系，將一段加氫原料中C5含量控制在0.5%（w）以下，CS2含量會降至1 μg/g以下，使加氫生產保持正常。

裂解汽油；鈀系加氫催化劑；催化劑中毒；二硫化碳

裂解汽油是石油輕烴熱裂解制乙烯的主要副產物，裂解汽油的C6～8餾分富含苯、甲苯和二甲苯，是提取芳烴的主要原料。由于裂解汽油也富含烯烴，在提取芳烴前，通常需要將全餾分裂解汽油切割為C6～7/C6～8餾分，經過一段加氫和二段加氫后再抽提芳烴。目前使用的裂解汽油加氫催化劑有鈀系和鎳系兩種，鈀系催化劑的選擇加氫效果好，但耐硫性不如鎳系催化劑，裂解汽油中的硫化物特別是硫化氫、低碳硫醇、低碳硫醚等很容易使鈀系催化劑中毒失活，直接影響裂解汽油加氫裝置的正常進行。2010年10月某石化公司裂解汽油加氫裝置出現異常，鈀系催化劑中毒失活，催化劑經再生、活化后，再次中毒失活。鈀系催化劑失活可能與催化劑晶相的變化、活性組分的變化［1-3］以及原料中的硫化物、砷化物、磷化物、水和一氧化碳等有關［4-6］，其中，硫化物是最常見的鈀系催化劑的致毒物［7-11］。

本工作對某石化公司裂解汽油加氫裝置中鈀系催化劑的中毒現象進行了分析，測定了催化劑中毒前后的晶相和鈀含量以及原料中的水、砷和硫的含量及硫化物分布，最終確定CS2為主要致毒物，并提出了控制一段加氫原料中CS2含量的建議。

1 實驗部分

1.1 試劑及原料

CS2、噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩和二甲基二硫醚均為分析純。

裂解汽油C6～7/C6～8餾分來源于中國石油大慶石化公司、中國石油蘭州石化公司、中國石化盤錦石化公司、中國石化齊魯石化公司。其中，裂解汽油加氫裝置正常生產的正常裂解汽油C6～7/C6～8餾分編號為pyr-1，pyr-2，pyr-3；導致某石化公司裂解汽油加氫裝置的鈀系催化劑中毒，使裝置不能正常生產的異常裂解汽油C6～7/C6～8餾分編號為pyr-P。因涉及各企業技術問題，原料編號與上述企業不對應。生產pyr-P時對應的乙烯裝置用石腦油原料編號為nap-P、裂解汽油C5餾分編號為pyr-C5、裂解汽油全餾分編號為pyr-All。

鈀系催化劑：中國石油石油化工研究院。

1.2 分析方法

采用Agilent公司7890型氣相色譜儀對裂解汽油中的硫化物進行定性和定量分析。硫化學發光檢測器；色譜柱為PONA色譜柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm）；氣化室和檢測器的溫度均為200 ℃；色譜柱起始溫度為35 ℃，以2 ℃/min的速率升溫至185 ℃。

采用Finnigan公司Trace型氣相色譜-質譜儀對裂解汽油中的CS2進行定性分析。電離源為EI源；色譜柱為PONA色譜柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm）；氣化室和離子源的溫度均為200 ℃；接口溫度180℃；色譜柱起始溫度為35 ℃，以2 ℃/min的速率升溫至185 ℃。

采用Bruker公司D8 Advance型 X射線衍射儀分析催化劑的晶相。CuKα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率2.4（°）/min，掃描范圍4°～100°。

采用Varian公司Vista MPX型電感耦合等離子體發射光譜儀測定催化劑中的鈀含量。40 MHz高頻發射器，發射器功率1.0 kW，MPX CCD檢測器，等離子氣流量15.0 L/min，輔助氣流量1.50 L/min，霧化氣流量0.75 L/min，分析波長340.458 nm。

采用北京海光儀器公司AFS-3100型原子熒光光譜儀測定裂解汽油中的砷含量，配砷空心陰極燈。光電倍增管負高壓300 V，原子化器高度8 mm，總燈電流50 mA，分電流25 mA，載氣Ar的流量300 mL/min，屏蔽氣Ar的流量800 mL/min。

采用Metrohm公司831型庫侖水分析儀測定裂解汽油中的水含量，配無隔膜再生電極。終點電位50 mV，動態電位70 mV，極化電流10 μA，發生電流400 mA，起始漂移20 μg/min，停止漂移5 μg/min。

1.3 評價方法

硫化物的致毒性評價實驗在北京昊誠油氣科技有限公司生產的立式固定床評價裝置上進行。取250 mL催化劑，用φ3 mm的小瓷球稀釋到500 mL，裝填到反應器中。評價實驗采用正常的裂解汽油C6～7/C6～8餾分作為原料油，向原料油中分別加入不同含量的CS2、二甲基二硫醚和噻吩，反應48 h后采用蘋果酸酐法測定加氫產物的雙烯值。評價CS2對催化劑加氫性能的影響時，監測反應器床層溫度隨原料油中CS2含量變化的情況。主要工藝條件：循環比1∶1、入口溫度45 ℃、壓力2.8 MPa、空速3.0 h-1、氫氣與原料油體積比150∶1。

2 結果與討論

2.1 中毒前后催化劑的分析結果

對某石化公司裂解汽油加氫裝置中的中毒鈀系催化劑的晶相和鈀含量進行了分析，并與新鮮催化劑進行了對比。中毒催化劑與新鮮催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 中毒催化劑與新鮮催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of poisoned catalyst and fresh catalyst.

從圖1可看出，反應器入口上部、中部和下部的中毒催化劑與新鮮催化劑相比，晶相結構沒有發生變化。

中毒催化劑和新鮮催化劑中的鈀含量見表1。由表1可見，反應器入口上部、中部和下部的中毒催化劑中的鈀含量與新鮮催化劑中的鈀含量基本一致，表明鈀基本沒有流失。

表1 中毒催化劑和新鮮催化劑中的鈀含量Table 1 Palladium contents in the poisoned catalysts and fresh catalyst

2.2 裂解汽油中有害組分的分析

對連續生產時pyr-P中砷和水的含量進行了測定，在不同時間取的5個pyr-P試樣中砷和水的含量見表2。由表2可見，盡管不同時間取的pyr-P試樣中砷和水的含量各不相同，但均符合裂解汽油一段加氫和二段加氫的要求。

表2 pyr-P中砷和水的含量Table 2 Contents of arsenic and H2O in pyr-P

在測定pyr-P中的硫含量時，沒有發現異常，但在用氣相色譜儀分析硫化物分布時，發現除噻吩、2-甲基噻吩和3-甲基噻吩外，還有一個含量相對較高的異常硫化物（見圖2），而且在pyr-C5和pyr-All中均檢測到該硫化物。經GC-MS分析并與標準物質對比（見圖3～5），確定該硫化物為CS2。

圖2 pyr-P（a），pyr-C5（b），pyr-All（c）中的硫化物分布Fig.2 Sulf de distributions in pyr-P（a），pyr-C5（b） and pyr-All（c）.

圖3 CS2（a）和pyr-C5（b）的GC-SCD譜圖Fig.3 GC-SCD chromatograms of CS2（a） and pyr-C5（b）.

圖4 CS2（a）和pyr-C5（b）的GC-MS總離子流圖Fig.4 Total ion GC-MS chromatograms of CS2（a） and pyr-C5（b）.

圖5 圖4b中保留時間9.18 min處的化合物（a）和CS2（b）的MS譜圖Fig.5 MS spectra of the compound（tR=9.18 min in Fig.4b）（a） and CS2（b）.

2.3 催化劑中毒原因的分析

2.3.1 致毒物分析

鈀系催化劑晶相的變化和活性組分的變化，都會引起催化劑活性的變化［1］。中毒催化劑與新鮮催化劑相比，晶相和活性組分鈀的含量沒有明顯變化，表明催化劑自身沒有問題，可能是吸附了原料中的有害物質，致使鈀形態或周圍環境發生變化，影響鈀系催化劑的活性。

pyr-P中可能引發催化劑失活的砷、水和硫化物的含量均在正常范圍，但含有較多的活性硫化物CS2。與H2S、二硫醚和硫醇等一樣，CS2是容易導致鈀系催化劑中毒的硫化物［12-14］。因此，初步推斷可能是CS2導致催化劑中毒。

2.3.2 不同原料的對比

某石化公司有兩套石腦油裂解制乙烯裝置，兩套乙烯裝置生產的裂解汽油混合后作為裂解汽油加氫裝置的原料。為了分析鈀系催化劑中毒的原因，跟蹤分析了裂解汽油一段加氫原料和不同采樣點的裂解汽油中硫化物的含量。分析數據表明，裂解汽油中CS2的含量非常高，且兩套乙烯裝置生產的裂解汽油中CS2的含量差別較大。為了減少一段加氫原料中CS2的含量，在混合時調整了原料的配比，降低了CS2含量高的裂解汽油的比例。生產情況表明，當一段加氫原料中CS2含量高時，一段加氫無溫升，催化劑失活明顯；當CS2含量降低后，一段加氫逐漸正常，催化劑的活性也慢慢恢復。這表明催化劑失活與CS2含量有關。

為進一步確認催化劑中毒失活的原因，分析了pyr-1，pyr-2，pyr-3，pyr-P中CS2的含量，分析結果見表3。由表3可見，裝置正常運轉的pyr-1，pyr-2，pyr-3原料中C5含量有高有低，但CS2含量均低于1 μg/g；而pyr-P中CS2含量較高，達到1.8～20.2 μg/g，且波動較大。這進一步表明催化劑失活與原料中CS2的含量有關。

表3 不同原料中CS2的含量Table 3 Content of CS2 in different feedstocks

2.3.3 硫化物致毒性評價實驗結果

為進一步證明此次催化劑中毒是CS2所致，選擇CS2、二甲基二硫醚和噻吩在小試評價裝置上進行致毒性評價實驗，通過測定加氫產物的雙烯值和反應器床層溫度，研究不同硫化物的致毒性，實驗結果見圖6和圖7。由圖6可見，隨硫化物含量的增加，催化劑活性的變化差異較大：當CS2含量增加時，產物的雙烯值明顯增大，說明催化劑失活明顯；當二甲基二硫醚含量增加時，產物的雙烯值緩慢增大，催化劑緩慢失活；而噻吩對催化劑的活性影響不大。上述結果表明，二甲基二硫醚的致毒性大于噻吩，而CS2的致毒性遠遠大于二甲基二硫醚和噻吩。盡管原料中噻吩的含量很高，但其致毒性非常小。加氫床層溫度的變化也證明了CS2含量對催化劑的活性有很大影響。由圖7可見，當注入CS2后，催化劑床層出口和三段床層的溫度首先下降，隨CS2含量的增加，一段和二段床層溫度也逐漸下降，且三段床層和出口溫度的降幅增大，說明催化劑中毒程度逐漸加深。當停止注入CS2后，床層溫度逐漸恢復，產物的雙烯值迅速減小，加氫能力逐漸恢復，與實際生產現象吻合。這也說明，CS2可能與鈀發生吸附性中毒，短時間中毒后，當降低原料中CS2的含量時，催化劑的活性會慢慢恢復；但若原料中CS2含量持續偏高，會引起催化劑中毒加深，直至嚴重失活，催化劑則需活化再生。有關CS2導致鈀系催化劑中毒的機理，還需進一步研究。綜上所述，引發某公司鈀系催化劑中毒失活的主要原因是一段加氫原料中CS2含量較高。

圖6 不同硫化物對催化劑加氫性能的影響Fig.6 Effects of different sulf des on the hydrogenation performance of the catalyst.

圖7 CS2含量對加氫床層溫度的影響Fig.7 Effect of CS2 content on the hydrogenation reactor temperature.

2.4 CS2來源的分析

趙汝等［10］曾對裂解汽油加氫鎳系催化劑的中毒事件進行調查分析。分析結果表明，引起鎳系催化劑中毒的原因也是裂解汽油中CS2含量偏高，而裂解汽油中的CS2主要來自裂解原料石腦油，石腦油中CS2的含量高達72.6 μg/g。為了查找此次催化劑致毒物CS2的來源，對注硫前后的nap-P進行了分析，分析結果見表4。由表4可見，注硫前后nap-P中CS2的含量約為2 μg/g，含量并不高，說明裂解汽油中的CS2主要是由石腦油中其他硫化物的裂解產生的，并非石腦油直接引入的。關于硫化物在蒸汽高溫裂解中如何轉化為CS2，還需進一步研究。

表4 注硫前后nap-P中CS2和二甲基二硫醚的含量Table 4 Contents of CS2 and dimethy disulf de in nap-P before and after adding sulf des

2.5 控制CS2含量的建議

統計分析了某石化公司裂解汽油一段加氫原料中C5和CS2的含量，原料中CS2含量與C5含量有較明顯的線性關系（見圖8）。由于CS2與C5餾分中許多組分的沸點非常接近（見表5），因此可通過控制C5餾分切割分離，控制一段加氫原料中CS2的含量，這樣也便于用常規GC方法檢測分析。數據統計結果表明，將一段加氫原料中C5的含量控制在0.5%（w）以下，CS2的含量就可降至1 μg/g以下，此時加氫生產正常，加氫產品合格。統計數據還表明，一段加氫原料中C5含量波動較大，這與裂解汽油C5分離塔的生產負荷有關，當生產負荷提高時，C5分離塔切割效果欠佳。在尚不能解決石腦油裂解產生CS2的問題前，可通過控制加氫原料中C5的含量達到控制CS2含量的目的。建議進一步優化裂解汽油C5分離塔，同時研究石腦油中硫化物裂解產生CS2的機理，徹底解決裂解汽油中CS2含量偏高的問題。

圖8 一段加氫原料中CS2含量與C5含量的關系Fig.8 Relationship between the CS2 content and the C5 content in the hydrogenation feedstock of the f rst stage reactor.

表5 CS2與C5餾分組分的沸點Fig.5 Boiling points of CS2 and components in C5 fraction

3 結論

1）通過分析中毒催化劑和新鮮催化劑的晶相和鈀含量，以及原料中砷、水和硫化物的含量及硫化物的分布，并根據原料分析結果和硫化物致毒性評價實驗結果，確定導致裂解汽油一段加氫鈀系催化劑中毒的物質是CS2。

2）可通過控制裂解汽油C5分離塔的操作（即控制一段加氫原料中C5的含量），控制一段加氫原料中CS2的含量，建議一段加氫原料中C5含量應控制在0.5%（w）以下。

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（編輯 王 萍）

Cause of Poisoning of Palladium-Based Catalyst for Hydrogenation of Pyrolysis Gasoline

Xue Huifeng，Geng Zhanjie，Wang Fang，Qin Peng，Ma Haowen，Fan Guoning
（Lanzhou Center of Petrochemical Research Institute，Petrochina，Lanzhou Gansu 730060，China）

The deactivation of palladium-based catalyst for the hydrogenation of pyrolysis gasoline was investigated. The crystallite structure and palladium content of the poisoned and fresh catalyst were measured. The contents of arsenic，H2O and sulf des in the feedstocks were determined. The results showed that the crystallite structure and palladium content of the catalyst almost unchanged after poisoning. The contents of arsenic，H2O and sulf des in the feedstocks were within normal limits，but the content of CS2in the feedstocks was high in the range of 1.8-20.2 μg/g. The CS2content in feedstock should be less than 1 μg/g in well-running hydrogenation units. A deactivation test for the hydrogenation catalyst was carried out by adding CS2， dimethyl disulf de and thiophene to feedstock. The effects of the catalyst poisoning on the hydrogenation are in order of CS2＞＞ dimethyl disulf de ＞thiophene. So the deactivation of the catalyst resulted from CS2in the feedstock. The CS2content is linearly related with the C5content in the feedstock. The CS2content in the feedstock is less than 1 μg/ g when the C5content is less than 0.5%（w）， and then the hydrogenation unit can run normally.

pyrolysis gasoline；palladium-based hydrogenation catalyst；catalyst poisoning；carbon disulf de

1000 - 8144（2014）09 - 1076 - 06

TQ 426.8

A

2014 - 03 - 12；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 11。

薛慧峰（1966—），男，山西省萬榮縣人，博士，高級工程師，電話 0931 - 7982674，電郵 xuehuifeng@petrochina. com.cn。