Aspen Plus在超臨界流體技術中的應用研究進展

李萌萌，姜召，李璐，方濤

（西安交通大學化學工程與技術學院，陜西 西安710049）

超臨界流體是指高于流體臨界點，以單相形式存在的流體，具有許多特殊的性質，如對低揮發性物質及溶脹聚合物有很強的溶解能力、擴散系數大、表面張力為零、黏度小、物理化學性質隨溫度和壓力的變化十分敏感等。因此，其性質可以通過改變溫度和壓力進行連續調節，尤其是在臨界點附近，溫度和壓力的微小改變都可導致超臨界流體上述性質的顯著變化[1-3]。超臨界流體技術綠色環保、易于調節、能耗低，使得該技術優于傳統分離方法，在萃取分離、化學反應工程、材料科學、食品、醫藥、環境保護等領域有著廣泛的應用前景[4-7]。目前，大多數的超臨界流體技術還停留在實驗室的層面上，只有少數應用于工業過程，且集中于食品加工領域。其主要原因在于工業過程設計及優化所需基礎數據及理論模型的極度匾乏，如相平衡數據、擴散系數、黏度、傳熱系數、比熱容、表面張力、相關速率常數、反應熱及其模型等[8-9]。Aspen Plus具有強大的單元操作模型、優化設計能力以及齊全的物性數據庫和熱力學方法，已經被廣泛地應用于化工過程的研究開發、裝置設計、生產過程控制、工藝優化及技術改造等方面，可顯著提高化工工藝流程等方面的設計效率和水平[10-14]。因此，將Aspen Plus軟件應用于超臨界流體技術，能更好地解決基礎理論研究及工程設計優化中的難題，為超臨界流體技術的工業化應用實踐提供理論基礎，對超臨界流體技術的實際應用起著重要的指導作用。

1 Aspen Plus簡介

1.1 Aspen Plus的發展

Aspen （advanced system for process engineering，簡稱ASPEN）Plus化工模擬系統是美國麻省理工學院研制開發的集化工設計、動態模擬等計算與一體的大型化工模擬軟件，目前最新版本是集成了Aspen系列的Aspen ONE V 7.2[18]，其廣泛應用于新工藝開發、裝置設計優化以及脫瓶頸分析與改造。此穩態模擬軟件具有豐富的物性數據庫，以及一系列拓展的單元模型庫，可以處理非理想、極性高的復雜物系；所用的結算方法為聯立方程法和序貫模塊法相結合。此外還具有靈敏度分析、自動排序、多種收斂方法以及報告輸出等功能，成為舉世公認的標準大型流程模擬軟件[15]。

1.2 Aspen Plus的主要功能

Aspen Plus橫跨整個工藝生命周期，其主要功能如下所述。

（1）具有豐富的物性數據和完備的物性模型。其中包括多種純組分的物性數據、估算物性所需的各種參數。Aspen Plus是唯一獲準與DECHEMA數據庫接口的軟件。該數據庫收集了世界上最完備的氣液平衡和液液平衡數據，共計25萬多套數據[16]。

（2）擁有一套完整的單元操作模型，用于模擬各種操作過程，易于組建化工流程[17]。主要的單元操作模塊包括：換熱器、閃蒸器、各種反應器以及多級平衡計算，包括用于精餾、萃取、間歇蒸餾和石油精煉過程的平衡計算填料塔、板式塔的塔內流體力學計算。

（3）提供流程模擬所需的多種功能、快速而可靠的收斂流程，便于快速準確地進行流程優化計算[18]；能夠進行收斂分析、靈敏度分析，將工藝模型與真實的裝置數據進行擬合，確保精確、有效的真實裝置模型。

（4）能夠估算基建費用和操作費用，進行過程的技術經濟評價。經濟評價可以應用于任何階段，從工藝過程的研究開發、設計、工廠建設以及工廠操作過程等。其中包括Aspen Plus利用詳細的設備模型進行工藝過程嚴格的能量和質量平衡計算；預測物流的流率、組成和性質；預測操作條件、設備尺寸；減少裝置的設計時間并進行各種裝置的設計方案比較；在線優化完整的工藝裝置以及回歸實驗數據。

Aspen Plus根據模型的復雜程度支持規模工作流，可以從簡單的、單一的裝置流程到巨大的、多個工程師開發和維護的整廠流程。分級模塊和模板功能使模型的開發和維護變得更加簡單。

2 Aspen Plus在超臨界流體技術中的應用

2.1 Aspen Plus用于基礎物性數據的驗證和使用

Aspen Plus的數據庫功能十分強大。使用Aspen Plus軟件獲取基礎物性數據的方法主要有3種：物性分析 （property analysis）、物性估算（property estimation）、 物 性 數 據 回 歸 （data regression）[19]。物性分析主要是根據自帶的數據庫，生成簡單的物性圖表，提供純組分、二元物系和三元物系的相圖以及熱力學性質參數和傳遞學性質參數等物性參數；物性估算主要以基團貢獻法為基礎，可估算純組分的物性常數和與溫度相關的模型參數。使用此功能時需要提供必要的基本物性數據如分子量、分子結構、各種實驗測得的物性等[20]。戚一文等[22]利用此功能估算了2-甲基-1，3-二 烷 （2MD）[21]的物性并預測了水-2，3-丁二醇汽液相平衡數據；物性數據回歸則基于最大似然估計的思想，利用原始實驗數據計算物性模型中的參數，可以擬合多種純組分的物性數據[23]。

Smejkal等[24]對丙烷在超臨界CO2流體中發生部分氧化所得的反應物與生成物的相行為進行了研究。利用濁點法測得反應物及產物的臨界參數并用Aspen Plus的各種狀態方程進行模擬，通過實驗值與模擬值的比較，研究了不同組分對混合物體系相行為的影響，討論了各種狀態方程的準確性。研究表明，用熱力學模型Peng-Robinson EOS模擬的結果與測量值吻合。實驗值與模擬值的比較如圖1、圖2所示。

Gracia等[25]根據傳統的立方型狀態方程，利用 Aspen Plus計算了 CO2-oleic acid（OA）-triolein（TO）相平衡數據，結果表明模擬值與實驗值相吻合，這種方法可用于預測植物油的溶解度、酸值和分餾。圖3表示在313.15K時模擬值與實際值的比較。

李武東等[26]用Aspen Plus軟件里面的萃取模塊，模擬研究了幾種基于RKS和PR方程的熱力學方法對丙烷溶劑脫瀝青過程抽提段的影響，通過模擬結果與實驗數據的比較，發現選用PSRK熱力學方法計算模擬更準確，在此基礎上分析優化了減壓渣油實沸點蒸餾數據的組成。

Weber等[27]用 Aspen Plus中 RK-Aspen EOS熱力學模型估算CO2-甘油三油酸酯體系在溫度60～80℃、壓力在10～50MPa范圍內的臨界溫度、臨界壓力以及偏心因子，得到：臨界溫度Tc=673.9℃，臨界壓力Pc=0.468MPa，偏心因子ω=1.68623。

Sandra等[28]用Aspen Plus軟件中不同的熱力學模型及混合規則模擬了葵花油-甲醇二元體系在溫度473～503K、壓力1～5.6MPa的相平衡，模擬結果表明，用RK-Aspen狀態方程和Vander Waals混合規則模擬的結果與實驗值最接近。并用這種方法模擬了非催化劑合成的生物柴油在不同溫度壓力下的相的分布，結果表明，相平衡對反應動力學有很大的影響。

物性方法的選擇是決定模擬結果收斂及準確性的關鍵步驟，精確、可靠地模擬依賴于正確的物性方法和可靠的物性參數。通過以上實例可以看出，對于超臨界流體的模擬過程，根據體系的極性判斷，一般采用PR或RK狀態方程作為熱力學模型。并且所得的模擬值與實驗值較為吻合。

2.2 Aspen Plus在基礎設計方面應用

在超臨界條件下，所有流體都會表現出與常溫常壓下截然不同的熱力學和動力學特性，如體系的密度有所增大、分子間相互作用增強、非理想性特別顯著等。在實際應用中，超臨界流體往往控制在其臨界點附近，而臨界點附近的相行為較一般高壓相行為更為復雜，且對壓力和溫度非常敏感，因此對實驗測量帶來一定的困難。此外，超臨界流體技術所涉及體系的不對稱性、高度可壓縮性、數學上臨界點的奇點特性，對相平衡的模型關聯及預測也帶來一定的困難[29]。因此超臨界流體技術的理論研究及實際應用中一直是個熱點。其中，超臨界流體體系的相平衡問題是理論研究的基礎部分。將Aspen Plus與超臨界流體相平衡的研究相結合，對超臨界流體技術實際應用起著重要的指導作用。

Sandra等[30]借助于 Aspen Plus軟件中 RKAspen EOS熱力學模型，研究了甘油三酯在壓力1.1～28MPa、溫度150～270℃醇解過程中相的轉變，并將模擬值與實驗值進行對比。圖4表示了醇解過程中相態在不同條件下的分布。

Zamudio等[31]利用Aspen Plus模擬了二元混合物的相行為，確定了超臨界流體技術可以應用于分離特定的洗滌劑及表面活性劑產品中窄沸點的烷烴和醇類同分異構體的混合物。利用二元組分的極性參數和二元交互因子的回歸值，預測了多元組分的相行為，并且將預測值與實驗值相比較。

Lim等[32]基于Aspen Plus平臺，成功模擬了棕櫚油在超臨界CO2萃取過程中的相行為。該研究表明，模擬獲得的棕櫚油分配系數和溶解度與文獻 [33-35]中的實驗數據相吻合。該模擬為涉及棕櫚油—超臨界CO2二元組分體系的超臨界流體萃取過程的初步設計及優化提供了一個可行有效的，高成本效益的方法。此外，Manan等[36]針對棕櫚油的萃取工藝用Aspen軟件進行了模擬，根據研究結果，基于超臨界流體技術，開發了一條新的棕櫚油精煉工藝，該工藝可使精煉過程大大簡化，克服現有技術的局限。

李璐等[37]將Aspen Plus模擬相平衡應用于靜電紡絲技術，通過溶劑和超臨界流體相平衡的模擬，得到了有機溶劑在高壓二氧化碳中的臨界壓力和臨界溫度，解釋了為什么在高壓二氧化碳中有多孔或中空纖維存在，而在高壓氮氣中不存在的原因。

超臨界流體相行為的研究，為實驗研究提供基礎理論依據。由以上實例表明，利用Aspen Plus模擬超臨界流體相行為可使實驗基礎設計簡捷化。根據模擬所得的相態分布，可以更直觀準確地確定實驗方案。

2.3 Aspen Plus模擬在工程化設計過程中的應用

在工程化設計過程中，充分利用Aspen的強大分析研究功能，在穩態模擬的基礎上有選擇性地開展動態研究，從而達到逐步完善流程的工藝控制策略和方案的目標，并可有效地指導工藝的工程化工作。在化工生產過程中應用Aspen Plus軟件不僅可以優化生產，而且還可以對某設備和整套生產裝置的操作參數進行模擬分析，提高生產裝置技術管理水平，產生巨大的經濟效益[38]。

Marulanda[39]基于實驗數據，利用 Aspen Plus模擬超臨界甲醇酯交換的方法生產生物柴油的工藝過程，并估算了不同實驗條件下各工藝的潛在環境影響 （傳統工藝與超臨界甲醇工藝），以便確定最優的環保節能的工藝條件。模擬結果表明，當生物柴油的生產規模設定為10000t／a，這種工藝過程（連續反應器反應條件為溫度400℃，甲醇與甘油三酯的摩爾比為9∶1）的總能耗為573kW，比之前報道的反應條件為溫度300℃，甲醇與甘油三酯的摩爾比為42∶1的工藝 （2407kW）能耗低，比傳統催化工藝 （2326kW）也低，對環境的潛在影響也最小。其工藝流程圖如圖5所示，工藝的能耗值如表1所示。

表1 工藝裝置的能量消耗[39]

Sandra等[40]也用Aspen Plus模擬了連續的超臨界甲醇醇解的工藝過程及甘油三酯轉化率對整體能耗的影響，比較了均相堿催化醇解與超臨界甲醇醇解的優缺點，討論了每一步工藝的能耗及缺點，并提出了可行的解決方案。

Morais等[41]利 用 Aspen Plus及 Life Cycle Assessment（LCA）模擬并比較了廢棄植物油生產生物柴油的3種設計方案：傳統的堿催化工藝、酸催化工藝和以丙烷為共溶劑的超臨界甲醇工藝過程。研究表明超臨界甲醇工藝是最環保可行的方案。這種工藝蒸汽消耗量較少，對環境的潛在影響小。其中3種工藝的潛在環境影響評估如圖6所示。

清華大學鄭傳彬[42]利用Aspen軟件對固定化脂肪酶催化油脂甲醇解制備生物柴油進行全過程的模擬，對建立的工藝過程進行比較分析，系統地考察過程中重要的步驟和設備，通過模擬結果選出工藝過程優選結果；并利用模擬得到過程的物料衡算、能量衡算，研究整個過程的設備能耗、原料成本，得出優化后的設備操作條件；分析比較固定化酶催化法與化學催化法和超臨界法的成本，探討固定化酶法的優勢與缺點。

Chang等[43]針對超臨界汽油中低溫煤焦油加氫裂解工業化工藝，基于中試試驗數據，利用Aspen Plus模擬了煤焦油在超臨界溶劑中的加氫過程，獲得了整個工藝運行的基本參數。模擬結果表明：模型預測值與實驗值基本一致，表明該模型能較好地反映超臨界汽油中低溫煤焦油加氫裂解工藝過程。此外還利用該模型對年處理15萬噸的超臨界汽油中煤焦油加氫裂解工藝進行優化設計，獲得了工藝的基本參數和能耗，為超臨界汽油中低溫煤焦油加氫裂解工藝工業化提供了理論依據和設計參考。

綜上所述，利用Aspen Plus可以快速地模擬超臨界流體技術的工藝流程，通過對所有的工藝路線的比較，獲得最優的工藝參數及工藝路線，優化指導了工程化設計。

2.4 Aspen Plus模擬在工程物料和能量衡算中的應用

超臨界反應是在高溫、高壓的條件下進行，在反應過程中需要消耗大量的能量，所需要的反應物、處理復雜物系時所需要的特殊反應器等都會使成本增大，因此，如何降低運行成本、有效地利用反應放出的熱量是實現工業化必須解決的問題。其中對于超臨界水氧化反應 （SCWO）來說，高溫、高壓反應條件所導致的高操作費用是當前阻礙其工業化發展的瓶頸問題之一[44-46]。而SCWO是放熱反應，在一定的條件下，反應放出來的熱量可以實現系統的熱平衡，從而實現操作過程的能量自補償。所以建立SCWO工藝流程模型，應用Aspen Plus軟件對SCWO反應熱進行理論分析和計算，探索一種合理利用該反應熱的途徑，可以為降低SCWO工藝的操作費用、推動其工業化發展奠定理論基礎。

詹世平等[47]基于超臨界熱力學條件，應用Aspen Plus模擬軟件建立模型對超臨界水氧化過程進行模擬，采用布雷頓封閉循環 （CBC）系統（如圖7所示），力求實現能量的自補償過程。計算結果表明：SCWO能量自補償過程損失的能量要遠小于產生的能量 （QR-QH＞p），超臨界水氧化CBC系統的能量自補償過程是可以實現的。詹世平等[48]從超臨界水氧化反應熱和能量消耗平衡出發，分析實現能量自補償式超臨界水氧化過程的條件，又應用有機朗肯循環 （如圖8所示）對該反應熱進行深度回收，以探索降低其操作費用的途徑。

Cocero等[49]研究了用超臨界水氧化方法（SCWO）處理PET生產工藝過程中產生的廢水的可行性，并用Aspen模擬了工藝放大。結果表明，SCWO用于處理PET生產過程中的廢水是一個極佳的方法，Aspen模擬表明采用能量集成工藝，反應過程所需的能量可以在生產過程中得到補償。此外，Cocero等[50]還用Aspen Plus模擬廢水中正己烷和乙酸的SCWO過程，根據廢水中C、H、O的含量提出了一個計算反應熱的經驗公式，通過熱量計算和流程優化氧化過程中釋放的能量，實現了熱量的綜合利用。Lavric等[53]利用該軟件也對SCWO處理工業廢水工藝過程做了類似的模擬，討論了模擬流程所需的合適模型及動力學數據，根據熱量守恒，模擬了該流程中能量的熱集成狀況。

Aspen Plus應用于工程物料和能量的衡算，對于工藝的節能環保起到了重要的作用。尤其是對于SCWO處理工業廢水過程，既可以解決工業廢水的整治問題，又可以充分利用廢水中有機物氧化過程釋放的能量，實現操作過程的能量自補償，達到節能的目的，節省了工藝的操作費用。

3 結 語

Aspen Plus是一個功能十分強大的過程模擬軟件。它附帶了完善的數據庫，幾乎內建了所有化工過程所涉及的原理公式；囊括了所有需要在化工手冊上查找的數據；擁有強大的分析工具。因此，可以簡捷地計算出工藝復雜的流程。將Aspen Plus軟件應用于超臨界流體技術，在科研開發上可以解決超臨界流體技術在工業過程設計及優化所需基礎數據及理論模型極度匾乏等基礎問題，可以減少中試層次及實驗次數，縮短工業化周期；在工程設計中應用該軟件可以快速篩選出流程方案，分析比較各方案的優缺點，迅速確定物料及能量衡算；在生產中使用它可為設備維護及操作參數調整提供理論依據，同時在模擬結果的理論指導下優化工藝參數，并指導生產實踐，減少了憑經驗調整參數帶來的操作波動。總之，Aspen Plus在超臨界流體技術中的應用將大大提高傳統實驗效率，降低研發成本，將理論與實際相結合，促進超臨界流體技術的工業化進展。

但是，Aspen Plus的計算模型是 “黑箱”的，因此當應用Aspen Plus求解問題時，可以不必關心過程的機理模型，便可以求解問題，而對于想有更深研究的人，卻無從知道過程的機理，這也是Aspen Plus的缺點。對此可以嘗試尋求與其他軟件相結合來解決這個弱點。這也需要各學科的科研工作者們共同努力，將Aspen Plus軟件的優勢最大限度地發揮出來并且合理地應用到超臨界萃取、反應等復雜體系模擬中去。

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