Fe3+對水熱合成硫酸鈣晶須性能的影響

呂鵬飛，費德君，黨亞固

（四川大學化工學院，四川 成都 610065）

硫酸鈣晶須物化性能優異，可作為補強填充材料應用于塑料、橡膠、造紙等行業[1-3]。晶須性能與晶須形貌（長度、長徑比等）密切相關，為實現硫酸鈣晶須的有效利用，晶須形貌改善與晶型助長劑的研究已經成為了硫酸鈣晶須的研究熱點[4-6]。近年來，隨著磷石膏對環境污染的加劇，磷石膏的有效利用已經引起了社會的關注。目前，國內已經開展了磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究，由于磷石膏成分復雜，雜質對硫酸鈣晶須生長影響較大，有針對性的晶須形貌改良方法依舊是磷石膏制備硫酸鈣晶須的研究重點[7-9]。本工作以Fe3+為晶型改良劑，對比研究了Fe3+對硫酸鈣（分析純）、磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須性能的影響。實驗結果表明，Fe3+能有效提高硫酸鈣晶須長徑比，改善磷石膏制得硫酸鈣晶須形貌及白度。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

二水硫酸鈣、硫酸鐵、無水乙醇均為分析純，磷石膏取自四川宏達有限責任公司。

CJF-2型高壓反應釜，鞏義市英峪高科儀器廠；SHB-Ⅲ循環水式真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；奧林巴斯CX31型電子顯微鏡，日本株式會社；JSM-5900LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；X射線衍射儀，荷蘭飛利浦公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN透射電子顯微鏡，美國FEI公司；能量色散X射線光譜儀；ZBD白度儀，溫州鹿東儀器廠。

1.2 實驗方法

磷石膏預處理：將磷石膏50 ℃下烘干12 h，研磨至200目以下，后水洗去除上層有機物，抽濾，再置于50 ℃下烘干12 h。

硫酸鈣晶須制備：取50.0 g二水硫酸鈣或預處理磷石膏（保證有效二水硫酸鈣質量為50.0 g），與1 L蒸餾水混合，制得初始反應料漿；密封反應釜，設定反應溫度130 ℃，攪拌轉速230 r/min，恒溫反應2.5 h；反應結束后，以1.5 ℃/min的速度降溫至100 ℃泄壓開釜，取出產物，真空抽濾，將濾餅置于50 ℃恒溫干燥12 h。

2 實驗結果與分析

2.1 水熱法制備硫酸鈣晶須

圖1為硫酸鈣（分析純）水熱合成硫酸鈣晶須的SEM圖、電子眼射花樣及晶體XRD譜圖。從SEM圖中可以看出，以硫酸鈣（分析純）為原料制得晶體呈晶須狀，表面光滑，形貌均勻；晶須平均長度為 493.7 μm，平均直徑為 7.5 μm，平均長徑比為65.8。

產物 XRD結果表明，以硫酸鈣為原料水熱法制得產物為單斜晶系半水硫酸鈣結構（JCPDS No：83-0439，晶胞參數為 a=12.0317，b=6.9269，c=12.6712，α=γ=90.0，β=90.27），水熱合成晶體的主要顯露面為（200）面、（020）面、（400）面，表明合成的半水硫酸鈣晶須主要沿c軸生長；根據選區電子衍射結果，產物出現了電子衍射斑點，說明制得晶體為單晶。

以磷石膏為原料制得產物形貌見圖 2。晶體呈棒狀或針狀，表面粗糙，雜質較多，形貌不均，部分晶體端部有明顯的分叉生長現象；晶體平均長度為 90.4 μm，平均直徑為 2.3 μm，平均長徑比為 39.3。

2.2 Fe3+對硫酸鈣晶須形貌的影響

分別以分析純硫酸鈣、預處理磷石膏為原料配制初始反應料漿，并向料漿中添加Fe3+，水熱法制備硫酸鈣晶須，產物長度、直徑、長徑比隨Fe3+添加量的變化關系如圖3所示。

圖1 硫酸鈣（分析純）水熱產物SEM照片、電子衍射花樣及XRD譜圖

圖2 磷石膏水熱產物SEM照片

圖3 晶須長度、直徑、長徑比隨Fe3+添加量的變化關系

隨n(Ca)/n(Fe)比增大，即Fe3+添加量減少，以分析純硫酸鈣制得晶須長度、直徑、長徑比均呈先增大后減小的趨勢，晶須長度變化較大（350～780 μm），而直徑波動較?。?～10 μm）。當n(Ca)/n(Fe)=20左右時，晶須長度、直徑、長徑比可分別達到最大值：780 μm，10 μm，80。實驗表明，適量Fe3+可有效促進晶須的軸向生長，獲得大長徑比的硫酸鈣晶須。圖4為經清洗后水熱合成產物的能量色散X射線光譜儀（EDX），由EDX譜可看出，生成物中不存在Fe的物相（其中未標出的峰為銅靶的峰），Fe3+并沒有進入半水硫酸鈣晶格內；水熱反應過程中，部分 Fe3+轉化為 Fe(OH)3、Fe2O3[10]，其余鐵元素均以Fe3+態存在于料漿中。

圖4 添加Fe3+后水熱產物EDX譜

由圖3可見，隨著Fe3+添加量減少，磷石膏制得晶須長度迅速減小，而晶須直徑在較小范圍內變化（1.6～2.0 μm），導致晶須長徑比也逐漸減小。當n(Ca)/n(Fe)=21時，磷石膏水熱制得晶須長度為120 μm，長徑比為60；當Fe3+添加量減小至n(Ca)/n(Fe)=53時，即m(硫酸鐵)/m(磷石膏)=2.0%時，制得晶須長度（87.2 μm），長徑比（48.3）與不添加Fe3+時制得晶須長度（90.4 μm），長徑比（39.3）相當。但從產物顯微照片（圖5）可以看出，添加Fe3+后，磷石膏水熱制得產物晶型完整，形貌較好；當n(Ca)/n(Fe)=53時，晶體仍未出現明顯的分叉生長現象。實驗表明，Fe3+能有效抑制磷石膏水熱合成晶須時晶體的分叉生長，改善晶體形貌。

水熱環境中，Fe3+與晶體之間的相互作用可能通過以下幾方面實現：①水熱條件下，由于Fe3+的水解作用，料漿pH值將降低，隨著Fe3+添加量增大，溶液中的SO42?將主要以HSO42?形式存在[10]；②Fe2(SO4)3添加量的改變引起溶液Ca/S比的變化，影響硫酸鈣晶須的生長；③Fe3+通過對硫酸鈣晶須表面的有效選擇性吸附促進晶須的軸向生長；④Fe3+與溶液中其他物質發生絡合作用。

圖5 不同Fe3+添加量下磷石膏水熱產物顯微照片

磷石膏成分復雜，所含雜質必然影響硫酸鈣晶須的生長。實驗研究表明，適度酸性環境有利于屏蔽磷石膏中殘磷對硫酸鈣晶須的不良作用[11]，選取合適添加劑與磷石膏中雜質離子作用也能達到晶須助長的效果[12]。水熱條件下，Fe3+通過降低反應料漿pH值以及絡合作用改變料漿中雜質行為，從而改善晶須生長環境，促進晶須生長。

2.3 Fe3+對磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須白度的影響

實驗所用磷石膏白度為 19.4%，以二水硫酸鈣（分析純）為原料水熱法制得晶須白度為 69.5%，未添加 Fe3+時，以磷石膏為原料制得產物白度為27.5%。在二水硫酸鈣（分析純）中添加 Fe3+合成硫酸鈣晶須，產物常因附著Fe3+或鐵的氧化物而呈紅棕色，使晶須白度降低。

以磷石膏為原料，Fe3+添加量對水熱合成硫酸鈣晶須白度的影響如圖 6所示。當 Fe3+添加量在n(Ca)/n(Fe)=21～53時，產物白度值波動不明顯，但較直接以磷石膏制得晶須白度值（27.5%）有一定的提高。

3 結 論

Fe3+可促進硫酸鈣晶須的軸向生長，提高晶須長徑比，并能有效改善晶須形貌。以硫酸鈣（分析純）為原料時，晶須長徑比隨Fe3+添加量減少呈先增大后減小的趨勢，晶須最大長徑比可達80。Fe3+對磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須影響較大，以磷石膏為原料時，隨著Fe3+添加量減少，晶須長徑比迅速減小；同時，Fe3+較好地抑制了磷石膏水熱合成硫酸鈣晶須時晶體的分叉生長，并提高了磷石膏制得晶須的白度。

圖6 磷石膏水熱制得晶須白度與Fe3+添加量的關系

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