La摻雜對Cr2O3催化劑氣相氟化四氯乙烯反應(yīng)性能的影響

范鏡蓮，程永香，趙洋，王芳，羅孟飛，王月娟

（浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所，浙江省固體表面反應(yīng)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 金華 321004）

五氟乙烷（簡稱HFC-125）的消耗臭氧潛能值（ODP）為0，全球變暖潛能值（GWP）為2800，是R404A、R407C、R410、R402A、R507等環(huán)保型混合制冷劑的主要組分，這些環(huán)保型混合制冷劑可

以替代現(xiàn)有的二氟一氯甲烷（HCFC-22）制冷劑。HFC-125還廣泛用作發(fā)泡劑、溶劑、噴射劑和干蝕刻劑[1]。

氟化含氯烯烴是合成氫氟烴（HFCs）的主要合成路線，如以三氯乙烯為原料合成 HFC-134a（CF3CH2F）[2]；四氯乙烯為原料合成HFC-125[3-4]。工業(yè)上通常采用液相和氣相氟化兩種氟化路線，前者由于對設(shè)備腐蝕性大、環(huán)境污染嚴(yán)重逐漸被淘汰[4]，因此目前普遍采用的是氣相氟化路線。四氯乙烯路線分兩個步驟來實(shí)現(xiàn)：第一步是氟化四氯乙烯（簡稱PCE）制備HCFC-123（2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷）和HCFC-124（2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷），反應(yīng)式如式（1）、式（2）。

第二步由HCFC-123或HCFC-124進(jìn)一步氟化制備HFC-125，反應(yīng)如式（3）、式（4）。

氣相氟化普遍采用 Cr基催化劑，有負(fù)載型Cr/AlF3[4]、Cr/Al2O3[5]、Cr/MgO 和 Cr/MgF2[6]等催化劑；非負(fù)載的CrOx[7]催化劑；摻雜的Cr2O3[8]催化劑。雖然這些催化劑已經(jīng)廣泛用于HFCs的工業(yè)化合成，但是對催化劑的活性物種及其反應(yīng)機(jī)理尚沒有統(tǒng)一的認(rèn)識。很多研究認(rèn)為催化劑表面CrOF是氣相氟化反應(yīng)的活性中心，如Lee等[6]研究發(fā)現(xiàn)，Cr/MgF2催化劑活性要比純CrOx催化劑活性高，他們認(rèn)為催化劑的活性中心為 CrOxFy，而非 CrF3。Adamczyk等[9]用(NH4)3CrF6和Cr2O3在高溫下制備了一系列的CrOxFy催化劑，并用XRD和XANES對催化劑進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)表明含有CrOxFy物種催化劑表現(xiàn)出比純Cr2O3和CrF3更高的活性，是該催化劑的活性中心。Rao等[10]制備了 Cr2O3、Cr2O3/Al2O3（浸漬法）及 Cr2O3/Al2O3（共沉淀法）催化劑，用 XPS技術(shù)對 Cr物種進(jìn)行了表征，認(rèn)為Cr(OH)F2為活性物種。另外，有人認(rèn)為催化劑中高價態(tài)的 Cr有利于氟化反應(yīng)[11]，還有人認(rèn)為催化劑的活性依賴于催化劑表面的酸性位[12-13]。總而言之，目前關(guān)于 Cr基催化劑的活性物種還沒有一致的認(rèn)識，還需要進(jìn)一步的考察和研究。

先前作者[14]報(bào)道了ZnO/Al2O3催化劑對氣相氟化四氯丙烯反應(yīng)性能的催化性能，考察了載體Al2O3的焙燒溫度對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)Al2O3載體經(jīng)過1100 ℃焙燒制得的ZnF2/Al2O3催化劑催化性能最高，當(dāng)反應(yīng)溫度為300 ℃時，四氯乙烯的轉(zhuǎn)化率為 45.7%，HCFC-123（2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷）和HCFC-124（2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷）的總選擇性為 48.2%。然而，催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，無法滿足工業(yè)化需要。

本文以 Cr2O3為基礎(chǔ)，通過向其中添加不同含量的La助劑，研究不同含量的La助劑摻雜對Cr2O3催化劑氟化四氯乙烯性能的影響及其表面酸性、CrOxFy物種對催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

九水硝酸鉻，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六水硝酸鑭，AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；濃氨水，AR，杭州余杭利人醫(yī)藥化工有限公司；四氯乙烯，純度＞99%，浙江三美化工股份有限公司提供；無水HF，純度＞99.9%，浙江三美化工股份有限公司；蒸餾水，自制。

1.2 催化劑制備

La2O3-Cr2O3催化劑采用沉淀法制備。稱取一定量的 Cr(NO3)3·9H2O 和 La(NO3)3·6H2O 配成混合溶液，然后用沉淀劑氨水沉淀，分離得到的沉淀物經(jīng)烘干（120 ℃），在500 ℃氮?dú)鈿夥障卤簾? h，即制得xLa2O3-Cr2O3催化劑前體，x為催化劑中La摩爾分?jǐn)?shù)，分別為0、1%、5%和10%。將La2O3-Cr2O3催化劑前體裝入自制的反應(yīng)裝置（內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管），通入N2-HF混合氣體（HF與 N2的摩爾比為4，總流量為50 mL/min），升溫至260 ℃保持1 h，再升溫至400 ℃保持3 h，得到氟化后的催化劑，催化劑記為 xLaF3-Cr2O3。Cr2O3（F）、1LaF3-Cr2O3、5LaF3-Cr2O3、10LaF3-Cr2O3催化劑的比表面積分別為53 m2/g、49 m2/g、47 m2/g和42 m2/g。

LaF3采用LaF3-Cr2O3催化劑相同的方法制備。氟化預(yù)處理后的樣品記為LaF3，LaF3的比表面積為12 m2/ g。

CrF3的制備：稱取一定量的Cr(NO3)3·9H2O配成溶液，然后用沉淀劑氨水沉淀，分離得到的沉淀物經(jīng)烘干（120 ℃），即制得 Cr(OH)3前體。將Cr(OH)3前體裝入自制的反應(yīng)裝置（內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管），經(jīng)200 ℃干燥2 h后，在N2-HF混合氣體（HF與 N2的摩爾比為 4，總流量為 50 mL/min）下升溫至 300 ℃氟化 10 h得到無定形CrF3，其比表面積為68 m2/g。

1.3 催化劑表征

X射線衍射（XRD）分析采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的PW3040/60型全自動X射線衍射儀。Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.15°/s，掃描范圍2θ 為10°～80°。所有XRD測試均在靜態(tài)空氣氣氛下進(jìn)行。

催化劑的比表面積測定采用美國Quantachrome Autosorb-1型N2物理吸附儀測定。所有測試樣品在300℃真空預(yù)處理4h，與液氮溫度下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。采用BET公式計(jì)算樣品的比表面積。

催化劑的表面酸性通過氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）實(shí)驗(yàn)來測試。實(shí)驗(yàn)在自制的裝置上進(jìn)行，將100 mg催化劑裝入直徑為6 mm的石英管反應(yīng)器中，于350 ℃氮?dú)鈿夥障赂稍?.5 h，除去催化劑中的水分，然后降溫至50 ℃吸附NH330 min，再于100 ℃下氮?dú)獯祾?0 min以除去殘留的和物理吸附的 NH3。然后以 10 ℃/min的速率升溫至600 ℃進(jìn)行NH3脫附，脫附的NH3通過TCD檢測器檢測。

X射線光電子能譜是在VGESCALAB MK-2型能譜儀上測定，AlKα射線源（1486.6 eV），加速電壓20 kV，樣品以C1s=284.6 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

1.4 催化劑活性評價

在自制的內(nèi)徑為 10 mm的不銹鋼管固定床反應(yīng)器中裝入3 mL催化劑，熱電偶放在催化劑床層的中間監(jiān)控反應(yīng)溫度。控制 HF氣體的流量為 20 mL/min，反應(yīng)物中HF與四氯乙烯摩爾比為13∶1。反應(yīng)物和產(chǎn)物用氣相色譜（島津GC-2014）進(jìn)行在線分析，使用氫離子火焰檢測器（FID）和GS-GASPRO毛細(xì)管柱（60 m×0.32 mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相分析

圖 1為 La2O3-Cr2O3和 LaF3-Cr2O3催化劑的XRD圖譜。對于La2O3-Cr2O3催化劑[圖1(a)]，Cr2O3和1La2O3-Cr2O3樣品只觀察到Cr2O3的特征衍射峰，表明Cr物種以Cr2O3的形式存在，沒有檢查到La的相關(guān)衍射峰，表明低含量的 La以無定形的形式存在，或含量太低XRD檢測不到。當(dāng)La含量達(dá)到5%時，除了Cr2O3的特征衍射峰，還觀察到LaCrO4和LaCrO3的特征衍射峰，表明La含量的增加，有利于形成La-Cr復(fù)合氧化物。從La2O3-Cr2O3催化劑前體經(jīng)氟化預(yù)處理后的 LaF3-Cr2O3催化劑[圖 1(b)]的XRD圖可以看出，催化劑中Cr2O3的特征衍射峰依然存在，這說明在氟化預(yù)處理的過程中晶相Cr2O3很難被氟化成 CrF3，這與文獻(xiàn)中報(bào)道是一致的[10，15]。文獻(xiàn)[16]中指出，由 Cr2O3和 HF反應(yīng)制CrF3，該反應(yīng)具有較小負(fù)值的吉普斯自由能（ΔrG=?68 kJ/mol）。這同樣也說明該反應(yīng)也較難進(jìn)行或者說該反應(yīng)需要較長的時間才能有較大程度的反應(yīng)。預(yù)氟化后的催化劑除了有Cr2O3特征衍射峰外，同時還出現(xiàn)了LaF3的特征衍射峰，并且這些峰隨著 La含量的增加變得越來越強(qiáng)，然而，LaCrO4和LaCrO3的特征衍射峰卻消失了，表明LaCrO4和LaCrO3完全轉(zhuǎn)化成LaF3和CrF3（或Cr2O3）。由于La2O3容易氟化生成LaF3[17]，因此1LaF3-Cr2O3催化劑中沒有觀察到 LaF3的特征衍射峰可能與助劑的添加量較少，生成的 LaF3均勻分散在 Cr2O3表面有關(guān)。

圖2是LaF3-Cr2O3催化劑的Raman圖譜。對于LaF3-Cr2O3催化劑，從圖2中可以看出，在302 cm?1、350 cm?1、550 cm?1和 611 cm?1處出現(xiàn) 4 個 Raman振動峰，這4個峰都?xì)w屬為晶相Cr2O3的Raman振動峰[18]。這說明通過氟化預(yù)處理后Cr2O3依然存在，這與XRD結(jié)果是一致的，進(jìn)一步說明晶相的Cr2O3很難被氟化。

圖1 La2O3-Cr2O3和LaF3-Cr2O3催化劑的XRD圖譜

圖2 LaF3-Cr2O3催化劑的Raman圖譜

2.2 催化劑的NH3-TPD表征

圖 3是 Cr2O3(F)和 LaF3-Cr2O3催化劑的 NH3-TPD圖，為了對比，圖3中也給出了LaF3和CrF3的NH3-TPD圖。從圖3中可以看出，Cr2O3(F)催化劑在150～550 ℃之間出現(xiàn)分布范圍較寬的NH3脫附峰，表明酸性位分布較廣，包含弱酸性位和強(qiáng)酸性位。1LaF3-Cr2O3催化劑的NH3脫附峰與Cr2O3(F)催化劑基本相同。仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)，1LaF3-Cr2O3催化劑低于200 ℃沒有發(fā)現(xiàn)NH3脫附，表明部分弱酸中心消失。然而，當(dāng)La添加量增加到5%和10%時，在450 ℃附近出現(xiàn)一個很強(qiáng)的NH3脫附峰，低溫區(qū)（170～300 ℃）的 NH3脫附峰消失，催化劑表面酸性位分布變窄，峰面積明顯增加。這表明隨著 La含量的增加，LaF3-Cr2O3催化劑弱酸中心減少，催化劑表面酸性位的性質(zhì)發(fā)生改變，催化劑表面只有強(qiáng)酸中心。通過對 NH3-TPD過程流出NH3的定量計(jì)算，Cr2O3(F)、1LaF3-Cr2O3、5LaF3-Cr2O3、10LaF3-Cr2O3、LaF3和CrF3樣品表面脫附的NH3（表面酸量）分別為 83 μmol/g、58 μmol/g、100 μmol/g、232 μmol/g、78 μmol/g 和 346 μmol/g。根據(jù)催化劑的表面積和表面酸量可計(jì)算得到催化劑的表面酸密度。Cr2O3(F)、1LaF3-Cr2O3、5La F3-Cr2O3和10La F3-Cr2O3的表面酸密度分別為1.57 μmol/m2、1.18 μmol/m2、2.13 μmol/m2和 5.52 μmol/m2；LaF3和 CrF3的表面酸密度分別為 6.50 μmol/m2和 5.09μmol/m2。可見少量La的添加使得表面酸密度減少；La添加量達(dá)到5%后，由于生成較多的LaF3和CrF3，催化劑表面酸量明顯增加。

圖3 Cr2O3(F)和LaF3-Cr2O3催化劑的NH3-TPD圖

2.3 催化劑的XPS表征

圖4是LaF3-Cr2O3催化劑的Cr2p XPS圖譜。由圖4可以看到，在結(jié)合能為575.5 eV和577.5 eV分別出現(xiàn)了兩個峰值，這些峰值的出現(xiàn)歸功于Cr3+的2p3/2電子，根據(jù)文獻(xiàn)[11，19]，峰值為575.5 eV和577.5 eV的兩個峰分別歸屬為Cr2O3和CrOxFy，可見LaF3-Cr2O3催化劑表面存在Cr2O3和CrOxFy。表 1是 LaF3-Cr2O3催化劑表面 CrOxFy相對含量和Cr2p2/3的結(jié)合能。催化劑表面CrOxFy含量由圖4中CrOxFy的峰面積與Cr2O3和CrOxFy兩個峰的總面積相比計(jì)算得到。從表1中可以看出，隨著LaF3-Cr2O3催化劑中 La含量的增加，CrOxFy物種的結(jié)合能往更高結(jié)合能方向偏移，這可能是因?yàn)?La的含量與Cr2O3的相互作用造成的。1LaF3-Cr2O3催化劑的表面 CrOxFy含量（35.7%）低于 Cr2O3(F)催化劑表面CrOxFy含量（36.5%），然而進(jìn)一步增加La的含量，催化劑表面CrOxFy含量增加，這表明La的添加量影響LaF3-Cr2O3表面CrOxFy的含量。

圖4 LaF3-Cr2O3催化劑的Cr2p XPS圖譜

表1 LaF3-Cr2O3催化劑表面CrOxFy含量和Cr 2p2/3的結(jié)合能

2.4 LaF3-Cr2O3催化劑催化劑的四氯乙烯氟化反應(yīng)性能

表2列出了LaF3-Cr2O3催化劑的四氯乙烯氟化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性和反應(yīng)比速率（數(shù)據(jù)取自反應(yīng)10 h）。從表2中可以看出，隨著La含量的增加，PCE的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，由Cr2O3催化劑的81.1%到10LaF3-Cr2O3催化劑的98.7%，催化劑的比速率總體上隨著催化劑表面酸密度的增加而增加。然而，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的總選擇性卻先增加后減少。其中1LaF3-Cr2O3催化劑上HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的總選擇性最高（90.1%）。然而隨著 La含量的繼續(xù)增加，HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的總選擇性快速下降，當(dāng)La含量為10%（摩爾分?jǐn)?shù)）時，10LaF3-Cr2O3催化劑上HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的總選擇性僅為 34.7%。同時，隨著 La含量的增加，副產(chǎn)物HCFC-133a的選擇性逐漸增加，當(dāng)La含量為10%（摩爾分?jǐn)?shù)）時，HCFC-133a的選擇性高達(dá)31.4%。

將催化劑表面酸密度與HCFC-123、HCFC-124和HFC-125選擇性總和作圖，得到催化劑表面酸量與產(chǎn)物總選擇的關(guān)系圖（圖5）。從圖5中可以看出，隨著酸量的增加，HCFC-123 、HCFC-124和HFC-125的總選擇性逐漸減少。這說明催化劑表面酸中心的增加不利于 HCFC-123、HCFC-124和HFC-125產(chǎn)物的生成。從圖5還可以看出，1LaF3-Cr2O3催化劑表面酸密度低于 Cr2O3(F)，有利于HCFC-123、HCFC-124和 HFC-125的生成；當(dāng)La添加量達(dá)到 5%后，催化劑表面酸量明顯增加，提高了反應(yīng)比速率，但不利于HCFC-123、 HCFC-124和 HFC-125的生成。也發(fā)現(xiàn) HCFC-133a和 HFC-134a等副產(chǎn)物隨著催化劑酸量的增加而增加，其中HCFC-133a的量增加尤其明顯，當(dāng)催化劑添加了5%的La時，HCFC-133a的選擇性為16.4%，當(dāng)催化劑添加了 10%的 La時，HCFC-133a的選擇性為31.4%，這說明表面酸密度與目標(biāo)產(chǎn)物（HCFC-123、HCFC-124和 HFC-125）總選擇性存在對應(yīng)關(guān)系，即催化劑表面相對酸密度的增加不利于HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的生成。

表2 LaF3-Cr2O3上PCE的轉(zhuǎn)化率，HCFC-123、HCFC- 124、HFC-125的選擇性和反應(yīng)的比速率（數(shù)據(jù)取自反應(yīng)10 h）

圖5 催化劑表面酸密度與產(chǎn)物總選擇（HCFC-123 +HCFC-124+ HFC-125）的關(guān)系圖

催化劑表面酸性增加往往有利于歧化反應(yīng)的發(fā)生[13，20-21]，Hess 等[12]通過比較 β-AlF3和 AlF2(OH)催化劑的 CHClF2歧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)表面酸中心有利于歧化反應(yīng)的發(fā)生。然而表面酸性也有利于裂解反應(yīng)的發(fā)生[22-25]裂解反應(yīng)不僅需要酸性活性中心，而且能斷裂C—C鍵的強(qiáng)酸中心[26]。由于催化劑表面酸性增加有利于歧化和裂解反應(yīng)，因此過多的 La使得催化劑表面酸性增加從而導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，使得有效產(chǎn)物（HCFC-123、HCFC-124和HFC-125）的選擇性下降。

圖6 1LaF3-Cr2O3催化劑上氟化PCE的反應(yīng)穩(wěn)定性（反應(yīng)溫度為300 ℃）

圖6是在300 ℃下1LaF3-Cr2O3催化劑上氟化PCE反應(yīng)的穩(wěn)定性測試結(jié)果。從圖6中可以看出，PCE的轉(zhuǎn)化率和HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的總選擇性在反應(yīng)開始前3 h有輕微的下降，PCE的轉(zhuǎn)化率由 94.9%降到 91.0 %，HCFC-123、HCFC-124和 HFC-125的總選擇性由 93.6%降到90.1%。在此之后，PCE和HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的總選擇性保持穩(wěn)定，這說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

LaF3-Cr2O3催化劑具有較好的催化氟化四氯乙烯反應(yīng)性能，隨著La摻雜含量的增加，LaF3-Cr2O3催化劑上 PCE的轉(zhuǎn)化率不斷升高，而有效產(chǎn)物（HCFC-123 + HCFC-124 + HFC-125）總選擇性先升后降。當(dāng)La摻雜為1%時，1LaF3-Cr2O3催化劑性能最佳，PCE的轉(zhuǎn)化率和有效產(chǎn)物總選擇性分別為92.8%和90.1%。結(jié)果表明，催化劑表面強(qiáng)酸中心不利于有效產(chǎn)物的生成。

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