焦化輕油制備高辛烷值汽油調(diào)和組分

申曙光，任云朋，張東峰，范濟(jì)民，趙志軍

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

隨著人們對(duì)于化石燃料的需求增大和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)于油品，特別是車用汽油的標(biāo)準(zhǔn)提出了更高的要求[1-5]。目前，汽油中加入了大量的甲基叔丁基醚（MTBE）來提高汽油辛烷值和燃燒率，并在一定程度上減少CO和其他有害物質(zhì)的排放，但添加 MTBE所引起的污染問題日趨顯著[6-7]。焦化輕油是煤焦油中170 ℃前的餾分，大多混入到粗苯制備三苯（苯、甲苯和二甲苯），該工藝三苯收率低，副產(chǎn)的重苯不好利用且精制分離工藝復(fù)雜；少部分被中小企業(yè)作為燃料油粗放燃燒，造成資源浪費(fèi)。

焦化輕油組成大部分是 C5～C12的芳烴，餾程與汽油餾程相近且辛烷值（RON）高達(dá) 112.9，如果能將其中的苯、硫化物、不飽和組分含量有效降低，就可以得到高芳、高辛烷值汽油調(diào)和組分，不僅能使焦化輕油高值化、清潔利用，還可以減少對(duì)MTBE的依賴。苯基本上是輕油中最輕的組分，宜采用精餾方法除去；不飽和組分及硫的脫除采用石化工業(yè)脫除不飽和物和硫化物的加氫工藝[8-13]，其中較困難的是加氫脫硫（HDS），焦化輕油中硫化物的組成、分布[14]與汽油[3，15]、粗苯[16-17]不同，有必要對(duì)焦化輕油加氫脫硫進(jìn)行研究。本文比較了先精餾后加氫工藝與先加氫后精餾工藝對(duì)加氫產(chǎn)品中苯含量、硫含量和辛烷值等指標(biāo)的影響，探討了溫度、壓力、氫油比及液體空速對(duì)HDS的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

焦化輕油，太原化學(xué)工業(yè)集團(tuán)焦化廠提供，其性質(zhì)見表1。氫氣，99.9%，太原鋼鐵氣體有限公司。催化劑，太原化學(xué)工業(yè)集團(tuán)寶源化工有限公司提供，預(yù)加氫階段催化劑為NiMo/γ-Al2O3，主加氫階段催化劑是CoMo/γ-Al2O3，其特性參數(shù)見表2。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在小型固定床加氫裝置上進(jìn)行焦化輕油加氫實(shí)驗(yàn)，微型等溫積分反應(yīng)器直徑為20 mm，置于管式爐中，加氫裝置示意圖如圖1所示。在預(yù)加氫反應(yīng)器中，主要是苯乙烯、茚等易聚合的不飽和組分被脫除；在主加氫反應(yīng)器中，噻吩等硫化物進(jìn)行HDS反應(yīng)。預(yù)加氫反應(yīng)條件：溫度(t) = 220 ℃、壓力(p) =2.5 MPa、液體空速(LHSV) = 0.4 h?1、氫油比(體積比) = 900∶1[10]。

表1 焦化輕油的物化性質(zhì)

表2 催化劑特性參數(shù)

圖1 焦化輕油加氫反應(yīng)裝置流程圖

1.3 催化劑的預(yù)硫化處理

實(shí)驗(yàn)中催化劑用量均為62.8 mL，床層高度為20 cm，兩端用惰性瓷粒支撐。在反應(yīng)前需要預(yù)硫化，硫化劑為CS2-環(huán)己烷混合液（CS2體積分?jǐn)?shù)10%），流量為18 mL/h；H2流速為120 mL/min；壓力為4.0 MPa，采用器內(nèi)干法硫化法完成[18-21]。

1.4 表征及檢測(cè)方法

辛烷值：利用高分辨氣相色譜法測(cè)定[22]，根據(jù)公式（1）計(jì)算。

式中，Wi為i組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ai為i組分的純物質(zhì)辛烷值[23]。

溴值：根據(jù)SH/T 0236—1992標(biāo)準(zhǔn)[24]進(jìn)行測(cè)定。硫含量：火焰光度檢測(cè)器（FPD），天美儀器公司GC7900型氣相色譜儀。氮含量：氮磷檢測(cè)器（NPD），天美儀器公司GC7900型氣相色譜儀。各芳烴含量：氫離子火焰檢測(cè)器（FID），天美儀器公司GC7900型氣相色譜儀。X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)在日本產(chǎn)Rigaku D/max-2500型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行。條件為：Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ= 10°～70°，掃描速度8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征

載體和催化劑的XRD衍射圖如圖2所示。2θ為67.0°，45.8°，37.6°，39.5°和19.4°為Al2O3的特征衍射峰；2θ為28.1°為MoO3的特征衍射峰；2θ為63.3°，43.7°和37°為NiO的特征衍射峰；2θ為63.9°，44.1°和42.8°為CoO的特征衍射峰。從圖2可以看出，各曲線所代表的催化劑都顯示了Al2O3特征峰的存在，只是活性組分的加入使載體的特征衍射峰變小、變寬，尤其是 2θ為 37.6°和45.8°兩處。雖然在圖2中發(fā)現(xiàn)NiO、CoO及MoO3的特征峰，但峰均很小，表明此時(shí)催化劑活性組分的結(jié)晶規(guī)整度低，大部分活性組分以高度分散的形式存在，利于提高催化劑的催化性能。

圖2 載體及催化劑的XRD衍射圖

2.2 先精餾后加氫工藝與先加氫后精餾工藝的對(duì)比與選擇

精餾工藝的目的是將原料和產(chǎn)品中的苯蒸出。預(yù)加氫條件如上文所述，主加氫條件：t= 300 ℃，p= 3.0 MPa，LHSV= 0.4 h－1，氫油比= 900∶1。根據(jù)反應(yīng)過程中硫、苯、苯乙烯、溴價(jià)及辛烷值的變化，比較了先加氫后精餾及先精餾后加氫兩種工藝。

工藝Ⅰ——先加氫后精餾工藝如圖3。

工藝Ⅱ—先精餾后加氫工藝如圖4。

工藝Ⅰ與工藝Ⅱ的原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品中指標(biāo)的變化分別見表3和表4。

由表3及表4可知，兩工藝中油品的硫含量在預(yù)加氫階段下降了350 mg/kg左右，此階段脫硫率為12.35%，這是由于預(yù)加氫過程在脫除不飽和組分的同時(shí)脫除了部分的硫化物。雖然預(yù)加氫過程為主加氫階段減輕了負(fù)擔(dān)，但大部分的噻吩等硫化物是在主加氫階段通過CoMo/γ-Al2O3脫除的[25-26]。在相同的條件下，工藝Ⅱ的脫硫率（98.73%）大于工藝Ⅰ的脫硫率（96.5%），這是因?yàn)榧託渲暗木s過程能蒸出少量的低沸點(diǎn)硫化物（CS2、低級(jí)硫醇等），還能將一部分沸點(diǎn)與苯接近的噻吩帶出。對(duì)比車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ[27]的S含量下限，工藝Ⅱ產(chǎn)物可滿足標(biāo)準(zhǔn)，而工藝Ⅰ產(chǎn)物的硫含量達(dá)不到要求。工藝Ⅱ不僅得到符合標(biāo)準(zhǔn)的加氫產(chǎn)品，還在一定程度上降低了加氫負(fù)荷，因此，工藝Ⅱ優(yōu)于工藝Ⅰ。

圖3 溫度對(duì)脫硫率的影響

圖4 壓力對(duì)脫硫率的影響

A→B和E→F中環(huán)己烷與苯的含量均升高，環(huán)己烷的增加源于苯加氫反應(yīng)，苯含量升高則是因?yàn)榧託浞磻?yīng)中部分烷基苯側(cè)鏈脫落生成的苯多于生成環(huán)己烷消耗的苯。B→C和oil→D過程中苯含量大幅度降低，達(dá)到了通過精餾脫苯的目的。兩工藝產(chǎn)物中苯含量（0.09%和0.96%）均能滿足車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求，對(duì)于工藝Ⅰ，若需進(jìn)一步降低苯含量，控制精餾深度即可，對(duì)于工藝Ⅱ，則需注意主加氫過程中脫烷基反應(yīng)的進(jìn)行。

表3 工藝I的原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的指標(biāo)

表4 工藝II的原料、中間產(chǎn)物和產(chǎn)品的指標(biāo)

溴價(jià)與油品中的不飽和組分有關(guān)，在一定程度上能反映油品的不飽和度。分析焦化輕油的成分可知，烯烴比例很小，因此溴價(jià)主要反映了苯乙烯、茚等不飽和組分的含量。從上述兩表可知，絕大部分苯乙烯在預(yù)加氫階段加氫生成乙苯，油品的溴價(jià)大大下降。兩工藝加氫產(chǎn)品的溴價(jià)均較低，尤其是工藝Ⅱ產(chǎn)物的溴價(jià)與催化重整汽油的溴價(jià)（0.06）相接近，說明其安定性很好，從這方面講，焦化輕油加氫產(chǎn)物是優(yōu)質(zhì)的汽油調(diào)和組分。

油品的深度脫硫會(huì)導(dǎo)致其辛烷值下降[28]。從表3和表4可知，兩工藝都對(duì)辛烷值的影響不大，辛烷值損失在1個(gè)單位左右，相比工藝Ⅰ，工藝Ⅱ過程的辛烷值損失較小。由于烯烴比例小，辛烷值下降的主要原因是帶側(cè)鏈芳烴在 HDS過程中發(fā)生了脫側(cè)鏈的副反應(yīng)。綜合苯、硫、溴價(jià)及辛烷值分析，先精餾后加氫工藝優(yōu)于先加氫后精餾工藝。

2.3 主加氫階段各個(gè)參數(shù)對(duì)HDS的影響

脫硫相對(duì)脫除苯和不飽和組分而言是困難的，因此選定工藝Ⅱ后，在上述預(yù)加氫條件下，采用單一變量法，考察主加氫階段過程中溫度、壓力、氫油比及液體空速的變化對(duì)HDS的影響。

2.3.1 溫度

CoMo/γ-Al2O3經(jīng)預(yù)硫化處理后，對(duì)噻吩有兩種吸附作用：物理吸附和化學(xué)吸附。噻吩與 γ-Al2O3的物理吸附作用力比較弱，起主要作用的是噻吩與活性中心（Co-Mo-S晶相）之間的化學(xué)吸附作用[29-30]，該催化劑的HDS活性隨著溫度的升高而增大。如圖3所示，溫度低于300 ℃時(shí)，脫硫率隨溫度升高而快速增加。當(dāng)溫度由 300 ℃時(shí)升高到390 ℃，脫硫率增加趨勢(shì)變緩，因?yàn)镠DS反應(yīng)是放熱的，升高溫度會(huì)使平衡向著逆反應(yīng)方向移動(dòng)。另一方面，升溫還會(huì)加劇甲苯等高辛烷值組分進(jìn)行脫側(cè)鏈的副反應(yīng)，綜合能耗及脫硫等因素分析，最佳溫度為300 ℃。

2.3.2 壓力

壓力對(duì)脫硫率的影響見圖4。壓力小于 3.0 MPa時(shí)，增大壓力會(huì)使脫硫率逐漸增大，HDS是體積縮小的反應(yīng)，增大壓力不僅加快了反應(yīng)速率，同時(shí)會(huì)使平衡向脫硫方向移動(dòng)。但壓力超過 3.0 MPa后，脫硫率基本不變，壓力過高導(dǎo)致活性中心與加氫產(chǎn)物脫附困難，阻礙后續(xù)硫化物在催化劑活性中心上的反應(yīng)，此外，壓力升高會(huì)增加能耗，還有可能促進(jìn)芳烴加氫副反應(yīng)的發(fā)生，因此壓力選為3.0 MPa。

2.3.3 氫油比

從圖5看出，氫油比低于900∶1時(shí)，脫硫率隨著氫油比的增大而迅速升高；氫油比進(jìn)一步增大時(shí)，脫硫率增大趨勢(shì)變緩；氫油比大于1150∶1時(shí)，脫硫率大幅下降。低氫油比（氫分壓較小）引起硫化物的HDS反應(yīng)未充分進(jìn)行，從而導(dǎo)致脫硫率較低。由反應(yīng)平衡可知，增加H2的濃度可以提高硫化物的轉(zhuǎn)化率，氫油比從900∶1升高至1150∶1的過程，脫硫率由98.73%增大到99.0%。適當(dāng)過量的氫油比可有效地帶走HDS反應(yīng)釋放的熱量，而氫油比過高會(huì)使反應(yīng)物與活性中心未能充分接觸即脫離了反應(yīng)體系[28]，且浪費(fèi)了大量的氫氣資源，如氫油比=1400∶1。綜合能耗和脫硫因素分析，最佳氫油比優(yōu)選900∶1。

2.3.4 液體空速

液體空速對(duì)主加氫階段脫硫率的影響如圖6所示，脫硫率隨著空速的增加而降低。小空速雖可提高脫硫率，但會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)量大幅度降低。空速由 0.4 h－1增加到 0.7 h－1的過程，脫硫率由 98.73%下降到95%，這是由于空速增大，單位時(shí)間內(nèi)通過催化劑的硫化物增多，硫化物在活化中心上的停滯時(shí)間變短，導(dǎo)致 HDS反應(yīng)不充分[31]。綜合考慮加氫反應(yīng)的脫硫率和裝置的處理能力，選擇空速在0.4 h－1左右較為適宜。

圖5 氫油比對(duì)脫硫率的影響

圖6 液體空速對(duì)脫硫率的影響

綜合主加氫階段4個(gè)主要參數(shù)的分析，對(duì)于先精餾后加氫工藝，在優(yōu)化的工藝條件下，加氫產(chǎn)品苯和硫含量均符合車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ的要求，溴價(jià)為0.45，辛烷值達(dá)112.1。在硫含量下降的同時(shí)，辛烷值沒有明顯下降，說明 NiMo/γ-Al2O3和CoMo/γ-Al2O3用于焦化輕油的加氫提質(zhì)制備高辛烷值汽油調(diào)和組分表現(xiàn)出了較好的活性和選擇性，但這兩種催化劑用于該工藝仍需進(jìn)行穩(wěn)定性等性能的進(jìn)一步測(cè)試。

3 結(jié) 論

以焦化輕油為原料，通過先精餾后加氫工藝，在 NiMo/γ-Al2O3催化劑和 CoMo/γ-Al2O3催化劑作用下，加氫提質(zhì)制備高辛烷值汽油調(diào)和組分是可行的，而且此工藝優(yōu)于先加氫后精餾工藝。對(duì)于先精餾后加氫工藝，加氫脫硫的最佳工藝條件為：溫度300 ℃、壓力3.0 MPa、氫油比900∶1、液體空速0.4 h?1，在此工藝條件下脫硫率為98.73%，產(chǎn)物的苯含量（0.96%）和硫含量（36 mg/kg）均符合車用汽油國家標(biāo)準(zhǔn)Ⅳ的要求，加氫產(chǎn)品的氮含量為 87 mg/kg，溴價(jià)是0.45，辛烷值達(dá)112.1，可作為高芳、高辛烷值汽油調(diào)和組分。

[1]Song C S.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline，diesel fuel and jet fuel[J].Catal.Today，2003，86：211-263.

[2]Song C S，Ma X L.New design approaches to ultra-clean diesel fuels by deepdesulfurization and deep dearomatization[J].Appl.Catal.B，2003，41：207-238.

[3]Ryan P R，Amy M M.Petroleum analysis[J].Anal.Chem.，2011，83：4665-4687.

[4]Kim G K，Barry H C，Henrik T.Catalyst and process technologies for ultra low sulfur diesel[J].Appl.Catal.A，1999，189：205-215.

[5]Marcilly C.Present status and future trends in catalysis for refining and petrochemicals[J].J.Catal.，2003，216：47-62.

[6]Chen S C，Chen C S，Zhang K V，et al.Biodegradation of methyltert-butyl ether (MTBE) byEnterobacter sp.NKNU02[J].J.Hazard.Mater.，2011，186：1744-1750.

[7]Chen K F，KAO C M，Wang J Y，et al.Natural attenuation of MTBE at two petroleum-hydrocarbon spill sites[J].J.Hazard.Mater.，2005，125：10-16.

[8]Liaw S J，Lin R G，Ajoy R，et al.Hydrotreatment of coal-derived naphtha.Properties of zeolite-supported Ru sulfide catalysts[J].Appl.Catal.A，1998，151：423-435.

[9]Michele B，Gerald D M，Stephanie P，et al.Deep desulfurization：Reactions，catalysts and technological challenges[J].Catal.Today，2003，84：129-138.

[10]宿亮虎.NiMo和 CoMoP/TiO2-Al2O3催化劑上焦化粗苯的兩段加氫精制[D].杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2010.

[11]王永剛，張海永，張培忠，等.NiW/γ-Al2O3催化劑的低溫煤焦油加氫性能研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（12）：1492-1497.

[12]Ghosh P，Andrews A T，Quann R J，et al.Detailed kinetic model for the hydro-desulfurization of FCC naphtha[J].Energy & Fuels，2009，23：5743-5759.

[13]Owusu-Boakye A，Dalai A K，F(xiàn)erdous D，et al.Experimenal and kinetics studies of aromatic hydrogenation in a two-stage hydrotreating process using NiMo/Al2O3and NiW/Al2O3catalysts[J].Can.J.Chem.Eng.，2006，84：572-580.

[14]Zhang M J，Li D S，Chen B J.Compositional studies of high-temperature coal tar by GC/FTIR analysis of light oil fractions[J].Chromatographia，1992，33（3/4）：138-146.

[15]Sylvette B，Damien M，Guy P，et al.On the hydrodesulfurization of FCC gasoline：A review[J].Appl.Catal.A，2005，278：143-172.

[16]王倩.粗苯中二硫化碳及噻吩的脫除研究[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2008.

[17]楊煌，林恒生，陳受斯，等.Cr-Mo-Al2O3用于焦化粗苯加氫精制的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1982，10（1）：12-19.

[18]任春曉，吳培，李振昊，等.加氫催化劑預(yù)硫化技術(shù)現(xiàn)狀[J].化工進(jìn)展，2013，32（5）：1060-1064.

[19]Daniele N，Roel P.The effect of phosphate and glycol on the sulfidation mechanism of CoMo anin situQEXAFS study[J].J.Catal.，2005，231：259-268.

[20]Sun M Y，Daniele N，Roel P.The effects of fluorine，phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J].Catal.Today，2003，86：173-189.

[21]Naoto K，Masato Y，Minoru I，et al.Effect of sulfiding pressure on the formation of the Ni site on NiMo/Al2O3and NiW/Al2O3[J].Appl.Surf.Sci.，1997，121/122：429-432.

[22]楊翠定，顧侃英，吳文輝.石油化工分析方法[M].北京：科學(xué)出版社，1990：243-246.

[23]汪文虎，秦延龍.烴類物理化學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M].北京：烴加工出版社，1990.

[24]中國石油化工集團(tuán)公司.SH/T 0236-1992，石油產(chǎn)品溴值測(cè)定法[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1992.

[25]EI Kady F Y A，Abd EI Wahed M G，Shaban S，et al.Hydrotreating of heavy gas oil using CoMo/γ-Al2O3catalyst prepared by equilibrium deposition filtration[J].Fuel，2010，89：3193-3206.

[26]楊棟，周志明，程振民，等.內(nèi)擴(kuò)散對(duì)裂解汽油中噻吩加氫脫硫反應(yīng)的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，36（4）：437-442.

[27]全國石油產(chǎn)品和潤滑劑標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB 17930–2011，車用汽油[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[28]Kan T，Wang H Y，He H X，et al.Experimental study on two-stage catalytic hydroprocessing of middle-temperature coal tar to clean liquid fuels[J].Fuel，2011，90：3404-3409.

[29]Henrik T，Bjerne S C，Roberto C，et al.In situmossbasuer emission spectroscopy studies of unsupported and supported sulfided Co-Mo hydrodesulfurization catalysis：Evidence for Nature of a Co-Mo-S phase[J].J.Catal.，1981，68：433-452.

[30]Henrik T，Carsten W，Roberto C，et al.On the catalytic significance of a Co-Mo-S phase in Co-Mo/Al2O3hydrodesulfurization catalysis：Combinedin situmossbasuer emission spectroscopy and activity studies[J].J.Catal.，1981，68：453-463.

[31]沈本賢.石油煉制工藝學(xué)[M].北京：中國石化出版社，2009，292-304.