粉煤灰對碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕的影響

李長成， 徐振然， 陳同德

（1.中國建筑材料科學研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.濱州技術學院 電氣工程系，山東 濱州 256603）

石灰石粉作為水泥混合材和混凝土的礦物摻合料可以降低成本、提高資源利用效率，在中國水泥混凝土行業(yè)得到了廣泛應用.然而，當有充足的硫酸鹽及水，且溫度較低（＜15℃）時，摻石灰石粉水泥基材料就有可能發(fā)生碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕（thaumasite formation of sulfate attack，TSA）破壞.與傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕不同，TSA直接破壞水泥石中的CS－H凝膠，并使其轉變?yōu)闋€泥狀物質，由表及里脫落，最終導致水泥基材料完全失去膠凝性.粉煤灰作為礦物摻合料可顯著改善水泥基材料抗傳統(tǒng)硫酸鹽侵蝕性能.但是，有關粉煤灰取代水泥后對水泥基材料TSA影響的研究結果存在較大爭議.部分研究認為摻粉煤灰的混凝土或砂漿在低溫下更易發(fā)生TSA［1］，甚至摻50%（質量分數(shù)）粉煤灰也會發(fā)生TSA，而且強度損失很大.然而，也有試驗表明，粉煤灰的摻入能延緩 TSA的破壞作用［2］.尹耿［3］認為，摻入粉煤灰能有效延緩或者抑制水泥基材料中外來侵蝕介質的侵蝕反應，并且粉煤灰摻量越高，侵蝕環(huán)境中試件的外觀完整性保持越好，強度損失率越低.本文針對上述存在的爭議，選擇4種粉煤灰，運用灰色關聯(lián)分析了粉煤灰組成、摻量對水泥基材料的TSA影響規(guī)律，進一步闡述了粉煤灰的作用機理.

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

水泥（PC），北京興發(fā)水泥有限公司生產的P·Ⅰ42.5水泥.石灰石粉（LP），河北靈壽生產.粉煤灰，優(yōu)選4種，分別取自北京石景山熱電廠（FJ）、山東石橫熱電廠（FH）、上海寶鋼熱電廠（FG）和北京華能熱電廠（FN），參照 Roy［4］分類，F(xiàn)J，F(xiàn)H 分別屬于低鈣高鋁型、低鈣中鋁型粉煤灰，F(xiàn)G，F(xiàn)N則分別屬于中鈣低鋁型、高鈣低鋁型粉煤灰.MgSO4，北京化學試劑公司生產，分析純試劑.水泥、石灰石粉、粉煤灰的化學組成及物理性能指標見表1.

1.2 試驗方法

石灰石粉摻量（質量分數(shù)）固定為20%，粉煤灰分別以20%，30%，50%等質量替代水泥，水膠比（質量比）為0.40，制備尺寸為30mm×30mm×30mm的凈漿試件.試件編號依據(jù)粉煤灰種類及摻量設定，如FJ3代表粉煤灰摻量30%的水泥－石景山粉煤灰－石灰石粉試件.試件成型1d后拆模，標準養(yǎng)護28d，將一批試件置于10%（質量分數(shù)）MgSO4溶液中侵蝕，保持液固比3∶1（質量比），每3個月更換1次溶液，用冰柜實現(xiàn)低溫（5±2）℃控制.另一批試件在20℃下標準水養(yǎng)護.15個月后對腐蝕破壞部位取樣進行XRD定量分析，并對同齡期標準水養(yǎng)護試件取樣進行孔結構分析.

表1 原材料的化學組成及物理性能指標Table1 Chemical compositions and physical properties of raw materials

采用德國Bruker公司TENSOR27型紅外光譜儀進行IR分析.采用德國Bruker公司D8ADVANCE型X射線衍射儀和TOPAS 4.1軟件進行無標樣定量分析.

2 結果與分析

2.1 IR分析

圖1為凈漿試件經過15個月低溫硫酸鹽侵蝕后腐蝕產物的IR圖譜.

由圖1可見，粉煤灰摻量20%的FJ2～FN2在500，754cm－1處出現(xiàn)了SiO6彎曲振動和伸縮振動強峰，說明腐蝕產物中有大量碳硫硅鈣石存在.AlO6對應的850cm－1峰較弱，說明腐蝕產物中鈣礬石數(shù)量極少.875cm－1強峰由（CO2－3）C—O彎曲振動所致，說明腐蝕產物中存在大量未反應的石灰石粉.粉煤灰摻量30%的FJ3～FN3的IR圖譜特征峰與FJ2～FN2的IR圖譜特征峰基本一致，表明其腐蝕產物中也有大量碳硫硅鈣石與石灰石粉存在.然而，在粉煤灰摻量50%的FJ5～FN5的IR圖譜中未出現(xiàn)SiO6彎曲振動和伸縮振動特征峰，說明腐蝕產物中沒有碳硫硅鈣石形成.AlO6對應的850cm－1峰依然很弱，說明腐蝕產物中鈣礬石數(shù)量比較少.在FG5的IR圖譜中，500cm－1處有1個弱峰，表明腐蝕產物中有少量碳硫硅鈣石存在.

IR圖譜分析表明，低粉煤灰摻量的FJ2～FN2及FJ3～FN3發(fā)生了TSA，高粉煤灰摻量的FJ5，F(xiàn)H5，F(xiàn)N5未發(fā)生TSA.由此可見粉煤灰對水泥基材料的TSA影響規(guī)律與其組成、摻量有關.當摻量為20%～30%時，粉煤灰可改善水泥基材料早期的抗TSA性能，當其摻量達到50%時，則可長期有效抑制水泥基材料的TSA.

2.2 腐蝕產物定量分析

凈漿試件經過15個月低溫硫酸鹽侵蝕后腐蝕產物組成分析結果見表2.

圖1 腐蝕產物的IR圖譜Fig.1 IR spectras of corrosion products of paste

表2 腐蝕產物組成分析結果Table 2 Quantitative analysis results（by mass）of corrosion products %

由表2可見，空白樣FA0，粉煤灰摻量20%，30%的FJ2～FN3其腐蝕產物主要為碳硫硅鈣石、石膏、方解石、莫來石及少量的鈣礬石、氫氧化鎂，其中方解石是未反應的石灰石粉，莫來石來自粉煤灰.碳硫硅鈣石含量隨著粉煤灰摻量的增加而降低，當粉煤灰摻量由20%增加到30%時，碳硫硅鈣石含量（質量分數(shù)）減少約5%.除FG5外，粉煤灰摻量50%的FJ5，F(xiàn)H5，F(xiàn)N5即使經過15個月低溫硫酸鹽侵蝕，其腐蝕產物中依然沒有碳硫硅鈣石形成.XRD分析表明，粉煤灰對水泥基材料TSA的影響與其組成、摻量有關，粉煤灰摻量為20%，30%時，一定程度上可以減緩水泥基材料的TSA，粉煤灰摻量為50%時，可長期有效抑制水泥基材料的TSA，但是，摻入低活性粉煤灰則會加劇水泥基材料的TSA破壞.

2.3 灰色關聯(lián)分析

研究表明，粉煤灰對水泥基材料TSA的影響與其種類（組成）、摻量有關.然而，粉煤灰的化學組成及物理性能指標眾多，如何區(qū)分各指標的影響權重對闡釋粉煤灰的作用機理，并據(jù)此優(yōu)選粉煤灰預防水泥基材料TSA破壞尤為重要.

灰色關聯(lián)分析是考察各行為因素之間微觀或宏觀的幾何接近，以分析和確定各因素之間的影響程度或若干個子因素（子序列）對主因素（母序列）的貢獻程度而進行的一種分析方法［5］.關聯(lián)度是因素之間關聯(lián)性的“量度”，其值愈大，反映子序列與母序列的相關性越大.正關聯(lián)表示子序列對母序列起積極作用（或稱增進作用），而負關聯(lián)則表示子序列對母序列起消極作用（或削弱作用）.由于灰色關聯(lián)分析可以從眾多因素中提煉出影響系統(tǒng)的主要因素，并按發(fā)展趨勢作分析，分析結果一般與定性分析結果相吻合，在水泥科學研究中得到廣泛應用［6］.

本文以摻粉煤灰樣品（15個月）腐蝕產物中碳硫硅鈣石形成量為母序列，以粉煤灰的（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3），（CaO＋MgO），SO3含量及其摻量、活性指數(shù)、比表面積作為子序列（見表3）.

表3 樣品母序列與子序列Table 3 Ranges of main－array and sub－array of samples

表4為粉煤灰參數(shù)（化學組成、物理性能指標及摻量）與樣品中碳硫硅鈣石形成量的灰色關聯(lián)度分析結果.

表4 粉煤灰參數(shù)與碳硫硅鈣石生成量的灰色關聯(lián)度Table 4 Grey connection degree between range of fly ash parameters and thaumasite amount

由表4可見，摻粉煤灰水泥基材料中碳硫硅鈣石形成量與粉煤灰參數(shù)的關聯(lián)度排序為：活性指數(shù)＞（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量＞比表面積＞摻量＞（CaO＋MgO）含量＞SO3含量.其中（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量與碳硫硅鈣石形成量成正關聯(lián)，說明該參數(shù)對碳硫硅鈣石形成具有增進作用，而活性指數(shù)、比表面積、摻量、（CaO＋MgO）含量及SO3含量則與碳硫硅鈣石形成量成負關聯(lián)，表明這些參數(shù)對碳硫硅鈣石形成具有削弱作用，尤其是活性指數(shù)影響最大.

水泥基材料中碳硫硅鈣石由C－S－H凝膠與硫酸鹽（或鈣礬石）、碳酸鹽及水直接或間接反應形成.Bellmann等［10］研究了不同Ca／Si的 C－S－H 凝膠轉變形成碳硫硅鈣石所需的最低濃度，結果表明，減少 Ca（OH）2數(shù)量、降低 C－S－H 凝膠的Ca／Si有助于提高水泥基材料抗TSA性能.粉煤灰等量取代水泥后，實際上起到了稀釋作用［11］，可減少C－S－H凝膠、鈣礬石及 Ca（OH）2含量，降低碳硫硅鈣石直接反應或間接反應速率，從而對TSA起到減緩效果，并且粉煤灰摻量越大，稀釋作用越顯著.因此，當粉煤灰摻量達到50%時，可長期有效抑制水泥基材料的TSA.而FG粉煤灰的比表面積、活性指數(shù)均較低，導致硬化漿體滲透性提高，使外界更容易侵入，從而降低了水泥基材料的抗低溫硫酸鹽侵蝕性能.因此，F(xiàn)G5的腐蝕產物中仍有碳硫硅鈣石形成，這也正好解釋了為什么部分研究認為“粉煤灰摻量達到50%也無法抑制TSA，反而更差”的爭議.

3 結論

（1）水泥基材料中碳硫硅鈣石形成數(shù)量與粉煤灰性能指標之間的關聯(lián)度排序：活性指數(shù)＞（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量＞比表面積＞摻量＞（CaO＋MgO）含量＞SO3含量，其中（SiO2＋Al2O3＋Fe2O3）含量與碳硫硅鈣石形成量成正關聯(lián)，說明其對碳硫硅鈣石形成具有增進作用.而活性指數(shù)、比表面積、摻量、（CaO＋MgO）含量及SO3含量與碳硫硅鈣石形成數(shù)量成負關聯(lián)，表明這些參數(shù)對碳硫硅鈣石形成具有削弱作用，尤其是活性指數(shù)（關聯(lián)度最大）更為明顯.活性指數(shù)可作為篩選預防水泥基材料TSA破壞的粉煤灰指標.

（2）活性指數(shù)大于80%的粉煤灰摻量達到50%時，可有效抑制水泥基材料發(fā)生TSA破壞，而摻量為20%～30%時僅具有一定的減緩作用，實際工程中不適宜單獨用于預防水泥基材料TSA破壞.

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