攀枝花鈦精礦氧化改性研究*

葉恩東

（攀枝花鋼鐵研究院，四川攀枝花 617000）

攀西地區鈦資源儲量豐富，據統計約占世界已探明鈦資源的35.7%、國內已探明鈦資源的90.5%，但攀枝花鈦精礦屬含高鈣鎂的低品位原生礦，其主要特點是：結構致密，儲量大，TiO2含量較低，而CaO、MgO、SiO2雜質含量高，酸溶性好，是硫酸法鈦白生產的優質原料。由于硫酸法鈦白工藝“三廢”問題較為嚴重，而氯化法作為目前世界上較為先進的鈦白生產技術，具有流程短、產能大、成本低、產品檔次高、環境污染小等優點，是今后鈦白生產工藝的發展方向。然而氯化法鈦白生產對原料要求高，國外大型沸騰氯化通常使用w（CaO）≤0.2%、w（CaO+MgO）≤1.0%、w（TiO2）≥90%、w（0.075～0.425 mm 粒子）≥90%的高品質鈦原料（后簡稱富鈦料）進行沸騰氯化。目前國內的富鈦料產量遠不能滿足氯化法對于原料的要求。因此利用攀枝花鈦資源制備適合沸騰氯化需要的富鈦料是鈦產業發展的大勢所趨。制備富鈦料的方法主要有電爐熔煉法、還原銹蝕法、鹽酸浸取法。電爐熔煉法和還原銹蝕法去除鈣、鎂雜質能力弱，基本不能用于攀枝花鈦精礦。鹽酸浸取法主要為選擇性浸取鐵、鈣、鎂等雜質元素，但攀枝花鈦精礦在浸取過程中伴隨有TiO2溶解和水解反應，導致富鈦料粒度細化嚴重。攀枝花鈦精礦制備鈦料過程中細化率在20%～35%，嚴重影響了攀枝花鈦精礦制備高品位富鈦料的粒度分布和收率。為了有效控制攀枝花鈦精礦制取富鈦料過程中的化學細化，提高TiO2的收率，滿足沸騰氯化對富鈦料的要求，進行了鈦精礦氧化改性研究。

1 實驗原料及方法

1.1 實驗原料

原料采用攀鋼鈦業公司生產的鈦精礦，其化學成分見表1，粒度分布見表2。

表1 攀枝花鈦精礦化學成分 %

表2 攀枝花鈦精礦粒度分析 %

氧化劑：空氣。

從表1和表2可知，攀枝花鈦精礦通過鹽酸浸取選擇性去除 FeO、Fe2O3、MgO、CaO、MnO、Al2O3等雜質，可將w（TiO2）提升至90%以上，如果反應過程中能夠控制粒度不細化，則能生產出適用沸騰氯化需要的高品質富鈦料。

1.2 實驗設備

流態化反應器因其具有傳熱、傳質快，反應器內溫度分布均一，反應效率高等特點而受到冶金、化工、材料等多行業青睞。實驗采用小型氣固流態化反應裝置進行攀枝花鈦精礦氧化改性。為保證反應器溫度容易調控，使用外加熱方式，即在反應器外套裝加熱爐。其反應器結構簡圖見圖1。為保證鈦精礦停留時間一致，采用間歇式一次性進出料。

1.3 實驗方法

針對攀枝花鈦精礦進行熱重-差熱分析。根據分析結果，采用流態化技術及裝置對鈦精礦進行氧化改性焙燒。流態化裝置見圖1。升溫至設定溫度后一次性投料，物料停留30 min后一次放出，隔絕空氣密閉情況下快速冷卻，分析鈦精礦在不同溫度下氧化情況；取不同溫度氧化后鈦精礦做XRD測試，分析其晶型結構變化。

圖1 鈦精礦氧化流態化反應裝置

2 實驗結果及分析

2.1 溫度對鈦精礦氧化率影響

不同流態化加熱溫度下鈦精礦氧化率關系見圖2。由圖2知：鈦精礦起始氧化溫度為550℃。隨著溫度的升高，鈦精礦氧化率逐漸增加。由線的斜率情況看，鈦精礦氧化率在550～750℃區間增長速度較緩，在 750～850℃增長速度較快，850～950℃后速度又減緩，950℃后基本保持水平，不再增長。鈦精礦氧化率達到95%以后不再上升，說明小部分FeO固溶于硅酸鹽相中不能被氧化。攀枝花鈦精礦氧化區間主要在750～950℃。

圖2 溫度和鈦精礦氧化率關系

2.2 攀枝花鈦精礦物相分析

圖3 攀枝花鈦精礦XRD譜圖

圖4 攀枝花鈦精礦掃描電鏡圖

表3 攀枝花鈦精礦物相及體積分數

表4 鈦精礦各物相掃描電鏡能譜分析 %

攀枝花鈦精礦XRD譜圖見圖3，礦物相掃描電鏡見圖4。鈦精礦中各物相及其體積分數見表3，掃描電鏡能譜分析見表4。根據圖3、圖4、表3和表4結果可知，攀枝花鈦精礦主要由鈦鐵礦和硅酸鹽兩大物相組成。絕大部分鈦和鐵及大部分鎂分布在鈦鐵礦相中，形成固溶體，鈣、鋁、硅、鎂及小部分鐵、鈦分布在硅酸鹽相中，

說明了攀枝花鈦精礦是以偏鈦酸鐵（FeO·TiO2）晶格為基礎，含有鎂、鋁、錳等氧化物雜質的固溶體，可用 m[（Fe，Mg，Mn）·TiO2]·n[（Fe，Al，Cr）2O3]表示，其中m+n=1。硅酸鹽相中主要為硅酸鐵、硅酸鎂及硅酸鈣。

2.3 攀枝花鈦精礦熱重-差熱分析（見圖5）及氧化礦XRD分析（見圖6）

圖5 攀枝花鈦精礦熱重-差熱曲線

圖6 不同溫度焙燒后鈦精礦XRD譜圖

由圖6可知：鈦精礦在600～1050℃氧化焙燒過程中礦物中的主要晶型結構發生了明顯變化，主要由鈦鐵礦相依次向鐵板鈦礦相、金紅石相、假板鈦礦相轉化。

由圖5可知：鈦精礦在差熱曲線中有6個拐點出現，除1#拐點吸熱比較明顯外，其余各點峰值不高，曲線變化幅度不大，說明鈦鐵礦在600～1050℃加熱過程中，吸熱和放熱變化不大，形成的拐點不明顯，只能看出反應趨勢，主要表現為鈦精礦內部礦相結構和晶型結構發生變化，從而產生吸熱和放熱。同時說明在整個升溫過程中物相轉換是在一定溫度區間內，轉換速度較慢。

攀枝花礦在300℃附近由白鈦石的分解脫水而吸收大量的熱形成拐點1；當溫度在300～600℃時，主要是一個吸熱階段，且沒有質量變化，沒有出現峰值和拐點。

當溫度達到600℃時，DTA曲線出現一個拐點2，對應的TG曲線可以看出礦物質量開始增加，但增重幅度很小。說明鈦鐵礦開始發生氧化反應，鈦鐵礦中FeO開始和O2反應生成Fe2O3，但反應速率很小，由于反應為一個強放熱反應，所以在DTA曲線上出現一個拐點。驗證了鈦鐵礦初始氧化溫度在600℃左右。對應圖6可知，通過600℃×30 min處理后鈦鐵礦主相仍以鈦鐵礦相為主，主要礦相和晶型結構均末發生變化，進一步驗證600℃只是攀枝花鈦精礦氧化的起始點，反應速率很慢。

當溫度升到700℃附近時，DTA曲線出現一個拐點3，說明在此溫度鈦精礦主要相發生改變，晶型結構發生變化。對照圖6可以看出，700℃×30 min處理后鈦鐵礦主物相發生較大變化，從峰值可以表明，鈦鐵礦相大量減少，鐵板鈦礦相大量出現；當溫度在700℃時，鈦鐵礦中FeO開始氧化生成Fe2O3，鈦鐵礦相轉換成鐵板鈦礦相并放熱，此時TG曲線表明質量也在增加。

當溫度升至850℃附近時，DTA曲線出現一個拐點4，出現一個吸熱峰，說明鈦精礦在此溫度段出現大量吸熱。結合TG曲線，鈦精礦增重基本結束，說明鈦鐵礦中FeO和O2反應生成Fe2O3的反應基本結束。結合圖6可看出，在此階段鈦鐵礦中主晶相發生轉化。鈦鐵礦相基本消失，鐵板鈦礦相為主物相，同時出現少量金紅石相。驗證了周蘭花［1］提出的，在800～900℃，鈦鐵礦流態化氧化產物為鐵板鈦礦相（Fe2O3·TiO2）。

當溫度升至950℃附近時，DTA曲線出現一個拐點5，吸熱趨勢明顯減緩，說明鈦精礦在850～950℃大量吸熱，至950℃后吸熱減少。結合圖6可看出，在此階段鈦鐵礦中主晶相發生改變。鐵板鈦礦相減少，體系中出現大量金紅石相。說明此溫度段發生了鐵板鈦礦相解體，新物相金紅石相大量形成，同時吸收大量熱。

在1050℃附近也有一個放熱峰，結合圖6可看出，在此階段鈦鐵礦中主晶相由金紅石相轉化為假板鈦礦相。說明此溫度段以金紅石相轉變成假板鈦礦相，同時放熱。

3 結論

1）攀枝花鈦精礦中主要物相為鈦鐵礦相和硅酸鹽相，是以偏鈦酸鐵晶格為基礎，含有鎂、鋁、錳等氧化物雜質的固溶體。2）隨著鈦精礦在有氧情況下升溫，其晶型結構和物相均發生變化，主要經歷了鈦鐵礦相依次向鐵板鈦礦相、金紅石相、假板鈦礦相轉化的過程。3）在各溫度區間隨著晶型結構變化，伴隨著能量變化，但能量變化相對較小，從DTA曲線上只能表現出趨勢，拐點和峰值并不明顯。4）在各溫度區間鈦精礦晶型并非單一，在各溫度區間同時發生幾種晶型結構轉變和晶體生長，晶型結構轉化過程較長。

［1］周蘭花.鈦鐵礦流態化氧化機理研究［J］.有色金屬：冶煉部分，2003（4）：12-14.