現代結冷膠的功能和應用趨勢

古立謙　連治中

摘 要：結冷膠是在中國、美國及世界各地都公認的最先進的多功能食品添加劑及工業凝膠，本文從結冷膠的背景、特性、功能及發展趨勢，做了詳細闡述。目前結冷膠的用途的普遍用于食品工業，希望中國的結冷膠市場將會更迅速增長， 前途遠大。

關鍵詞：結冷膠 水溶膠 高酰基 低酰基

中圖分類號：TS202 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）08（c）-0001-03

微生物多糖是很重要的水溶膠，因具有獨特的流變特性、物理及使用安全性，早已在許多食品和非食品行業中都廣泛地應用。根據Dennis Seisun 在2012年發表的報告估計水溶膠的全年國際市場（不包括中國迅速增長的市場）為9，430，000噸/年，市場價值是15，780，000，000美元/年（不包括中國市場）[1]。現時沒有公開發表和合理的結冷膠的市場價值估計，但是優質結冷膠的市場肯定是在快速增長。

1 歷史回顧

結冷膠是美國原Merck公司的Kelco分公司（現CP Kelco公司）在1978年從大自然界能產生胞外多糖的微生物Sphingomonas elodea中篩選出來的具有工業應用所需特性從微生物發酵出來的微生物多糖水溶膠，是在中國、美國及世界各地都公認的最先進的多功能食品添加劑及工業凝膠。結冷膠兼具黃原膠、果膠及卡拉膠的各種優良特性，是現代不可缺少的水溶膠。

結冷膠分子的基本化學結構是一條主鏈，由重復的四個糖單元單位構成，如圖1所示。形成的結冷膠的單糖有葡萄糖（glucose）、葡萄糖醛酸（glucuronic acid）及鼠李糖（rhamnose），摩爾比2∶1∶1。在這種多糖的天然形式中，每2單位有1個O-乙酰取代基（O-acetyl），每單位都有1個O-甘油酰取代基（O-glyceryl），后者多于前者，甘油酰基位于3-連接成鍵的葡萄糖殘基的2位，乙酰基則在6位上。O-酰基可以被脫除成低酰基結冷膠，如圖2所示。與此相對，天然形式的結冷膠稱為高酰基產品。

最先研制開發出來生產的結冷膠是低酰基澄清型，早已廣泛應用在食品，化妝品及牙膏及其他適當的工業，微生物培養介質，根據結冷膠的熱穩定性，在80年代初期連治中等研發出的低酰基澄清型結冷膠在嗜熱微生物的培養介質中作為膠凝劑受到廣泛應用，因為其他現有的膠凝劑（例如瓊脂）都不能在如此高溫下有效地發揮其膠凝作用[2]，因低酰基澄清型的結冷膠沒有不良的雜物，在植物組織培養介質中作為膠凝劑是很合適的[3]。

原Kelco公司做了很多的結冷膠在食品使用安全測試工作，在1988年日本首先批準結冷膠在食品當中的應用，美國FDA在1992年11月批準結冷膠在食品當中的使用，在1994年歐洲共同體將結冷膠正式列入食用安全代碼（E418）表中，中國則在1996年把結冷膠列入GB2760-1996中，批準其作為食品穩定劑、增稠劑，可在各類食品中按正常生產需要適量使用。

2 現代結冷膠的特性和功能

不久以前高酰基非澄清型及低酰基非澄清型結冷膠已經研制開發出來生產，高酰基非澄清型結冷膠可形成彈性凝膠，低酰基非澄清型結冷膠可形成硬及脆性凝膠。各有不同的凝膠特性和作用。兩者以不同復配合用則可創造出獨特作用的凝膠。

表1列出高酰基和低酰基非澄清型結冷膠基本特性的比較。

高酰基非澄清型結冷膠是多功能食用膠凝劑，有膠凝、賦形、固定及結膜作用。

2.1 高酰基非澄清型結冷膠有下列特色

（1）剪切可逆的凝膠。

（2）熱可逆的凝膠。

（3）極好的香料散發性能。

（4）可和其他水溶膠共用。

（5）和淀粉有協同作用。

（6）有極佳賦形作用。

（7）彈性凝膠。

（8）增強口感。

2.2 高酰基非澄清型結冷膠的水溶液有下列特性

（1）溶脹在冷無離子水中，鈉離子會增加溶脹溫度。

（2）其凝膠結構促成高粘度。

（3）加熱會引起粘度大量降低。

（4）熱溶液的粘度比低酰基結冷膠高。

（5）在pH7中性條件下十分穩定。

2.3 高酰基非澄清型結冷膠水合特性

（1）離子對溶脹溫度有很大影響。

（2）離子對水合溫度有輕微影響。

（3）在100℃以下溶于水。

（4）高固體量增加水溶所需溫度。

（5）pH能降低水溶所需溫度。

（6）投料次序很重要：先以高速攪拌投入高酰基非澄清型結冷膠在熱水后再投糖、酸及離子等。

2.4 低酰基結冷膠的水溶液特性

（1）溶于冷水及低離子水（使用多價螯合劑），溶液有粘性。

（2）比黃原膠溶液的假塑較低，但比海藻酸溶液高。

（3）加熱能大大降低溶液粘度。

（4）在pH7中性條件下十分穩定。

（5）低酰基結冷膠可以在80℃能固定約1h。

2.5 低酰基結冷膠水合特性

（1）離子（Ca、Mg、K、Na等）含量增加水溶所需溫度降低。

（2）多價螯合劑（檸檬酸鈉[0.2%]，磷酸三鈉[0.3%]，焦磷酸鈉[0.15%]，六偏磷酸鈉[0.05%]）能降低水溶所需溫度。

（3）不同的多價螯合劑有不同的有效pH范圍及不同的緩沖作用。

（4）低pH增加水溶所需溫度。

（5）含糖量增加水溶所需溫度。

（6）投料次序很重要：先以高速攪拌投入結冷膠后再投糖、酸及離子等。

圖3為圖解的低酰基和高酰基結冷膠凝膠結構比較，低酰基結冷膠凝膠分子結構緊密形成硬及脆性凝膠（左圖）。高酰基結冷膠凝膠分子結構松軟形成軟及彈性凝膠（右圖）。

圖4為低酰基及高酰基結冷膠凝膠和其他凝膠膠劑凝膠特性比較。

3 現代結冷膠在主要食品工業的應用趨勢

3.1 下面的表2列出結冷膠在主要食品工業的應用領域

3.2 結冷膠在牛奶，豆奶及巧克力奶制品的應用優勢

（1）可和奶蛋白相溶-低反應性。

（2）低用量（0.03%～0.1%）。

（3）高酰基非澄清型有良好的結構復原特性，在豆奶，牛奶酸乳，酸奶及巧克力奶制品有優良應用特性。

（4）可增加干酪的產量。

（5）高酰基非澄清型用于焙烤奶制品食品餡可增香料作用及有固定作用。

3.3 結冷膠在焙烤食物制品的應用優勢

（1）以干粉加入。

（2）在和稀面糊一起攪拌時結冷膠只有低量溶解，故溶液粘度低，容易操作。

（3）在焙烤時加熱可完全溶解。

（4）改善濕度及耐嚼性。

（5）延長保質期。

（6）改善切片質量。

（7）低用量（0.1%～0.3%）。

3.4 結冷膠在糖果制品的應用優勢

（1）用結冷膠可創制造新口感的糖果。

（2）用結冷膠比較用淀粉有更好的風味。

（3）用結冷膠比較用明膠有更好的熱穩定性。

（4）在酸糖果中用結冷膠比較用淀粉或明膠有更好的酸穩定性。

3.5 結冷膠在果醬，果凍制品的應用優勢

（1）極好的風味釋放。

（2）比較用果膠或卡拉膠有更好的熱酸及穩定性，極好的加工精度。

（3）不需加固體。

（4）極高清晰度。

（5）靈活的結構。

3.6 結冷膠在糖衣，糖霜食物制品的應用優勢

（1）極高的光澤。

（2）極好的結構。

（3）極好清晰度。

（4）很好的保水性。

（5）縮短干燥時間。

3.7 結冷膠液體凝膠在飲料制品的應用的優勢

低量（0.03%～0.05%）高酰基非澄清型及低酰結冷膠在水中都能形成液體凝膠，結冷膠液體凝膠是一種弱凝膠結構，液體凝膠是特別適合使用在飲料使用系統，能懸浮水果顆粒或果凍碎片，結冷膠液體凝膠在飲料制品的應用的優勢在下表3中列出。

圖5為低酰基及高酰基結冷膠造成液體凝膠的生產工藝（三種不同方法）。

3.8 近年來結冷膠的生物醫學的新應用方向

3.8.1 結冷膠在醫藥領域的應用

最近幾年中已有越來越多結冷膠在醫藥領域的創新使用以提高藥物的有效功能 [4]，其迅速增長的應用程序需要高質量的醫藥級結冷膠產品；有控制藥釋放功能的結冷膠凝膠珠子附有降糖藥Metformin hydrochloride已用于治療糖尿病患者[5]；有耐酸性能及控制藥釋放功能的結冷膠浮動凝膠封裝有抗細菌藥物Levofloxacin hemihydrates已用于治療消化性胃潰瘍[6]；此外有耐酸性能及控制藥釋放功能的結冷膠浮動凝膠封裝有抗生素藥物Clarithromycin也用于治療消化性胃潰瘍[7]。

3.8.2醫藥級結冷膠在醫學領域中細胞組織培養工程的新應用

用醫藥級結冷膠的水凝膠來嵌入關節軟骨細胞植入小鼠4周后均勻分布的圓形的形態正常的軟骨細胞成功地生長在矩陣內，堅定地證明結冷膠作為一個矩陣組織工程軟骨的有效性[8]。

4 結論及未來展望

現時在中國生產結冷膠的工廠的基礎生產工藝都來自國內的大學，都缺少結冷膠工業研制開發生產經驗，因此目前國內生產的結冷膠品質較差，仍需大大改進，因為只有優質的結冷膠才能有效地發揮以上的工業應用所需特性。只要努力做好工業研制開發改進生產中國特色的結冷膠工藝的工作，國內的廠家是可以生產優質結冷膠的。在中國生產結冷膠的成本遠遠低于美國，有相當大的競爭能力，只要國內的廠家能生產優質結冷膠，中國的結冷膠市場將會更迅速增長，前途遠大。

參考文獻

[1] Dennis Seisun （2012） Overview of the food hydrocolloids market. In： Gums and Stabilisers for the Food Industry 16，pp.3-8，Royal Society of Chemistry，London.

[2] Chi Chung Lin and L. E. Cassida， Jr. （1984） GELRITE as a gelling agent in media for the growth of thermophilic microorganisms. Applied and Environmental Microbiology，Vol.47，pp.427-429.

[3] K. Shimomura及H.Kamada （1986） The role of medium gelling agents in plant tissue culture.Plant Tissue Culture，Vol.3.pp.38-41.

[4] A. B. Dawalbaje， S. B. Dhuppe and S. S. Mitkare （2012） Role of gellan gum as a pharmaceutical excipient. Inventi Impact： Novel Excipients，Vol. 40， 345-370.

[5] A. Munish， Y. Monika and K. Sumit （2010） Application of response surface methodology to formulation of ionotropically gellan gum cordial/gellan beads.Carbohydrate Polymers，Vol. 80，pp.161-167.

[6] R. Rajalakshmi （2011） Development and evaluation of novel floating in situ gelling of levofloxacin. International Journal of Innovative Pharmaceutical Research，Vo.2，pp.102-108.

[7] B. Dipen （2011） Development and evaluation of floating in situ gelling system of clarithromycin. International Journal of Pharmaceutical Research and Development，Vol.3，pp.32-40.

[8] J. T. Oliveira， L.Martins，R. Picciochi， P. B. Malafaya， R. A. Sousa， N. M. Neves， J. F. Mano and R. L. Reis （2010） Gellan gum： A new biomaterial for cartilage tissue engineering application.Journal of Biomedical Materials Research Part A， Vol.93A，pp.852-863.

圖4為低酰基及高酰基結冷膠凝膠和其他凝膠膠劑凝膠特性比較。

3 現代結冷膠在主要食品工業的應用趨勢

3.1 下面的表2列出結冷膠在主要食品工業的應用領域

3.2 結冷膠在牛奶，豆奶及巧克力奶制品的應用優勢

（1）可和奶蛋白相溶-低反應性。

（2）低用量（0.03%～0.1%）。

（3）高酰基非澄清型有良好的結構復原特性，在豆奶，牛奶酸乳，酸奶及巧克力奶制品有優良應用特性。

（4）可增加干酪的產量。

（5）高酰基非澄清型用于焙烤奶制品食品餡可增香料作用及有固定作用。

3.3 結冷膠在焙烤食物制品的應用優勢

（1）以干粉加入。

（2）在和稀面糊一起攪拌時結冷膠只有低量溶解，故溶液粘度低，容易操作。

（3）在焙烤時加熱可完全溶解。

（4）改善濕度及耐嚼性。

（5）延長保質期。

（6）改善切片質量。

（7）低用量（0.1%～0.3%）。

3.4 結冷膠在糖果制品的應用優勢

（1）用結冷膠可創制造新口感的糖果。

（2）用結冷膠比較用淀粉有更好的風味。

（3）用結冷膠比較用明膠有更好的熱穩定性。

（4）在酸糖果中用結冷膠比較用淀粉或明膠有更好的酸穩定性。

3.5 結冷膠在果醬，果凍制品的應用優勢

（1）極好的風味釋放。

（2）比較用果膠或卡拉膠有更好的熱酸及穩定性，極好的加工精度。

（3）不需加固體。

（4）極高清晰度。

（5）靈活的結構。

3.6 結冷膠在糖衣，糖霜食物制品的應用優勢

（1）極高的光澤。

（2）極好的結構。

（3）極好清晰度。

（4）很好的保水性。

（5）縮短干燥時間。

3.7 結冷膠液體凝膠在飲料制品的應用的優勢

低量（0.03%～0.05%）高酰基非澄清型及低酰結冷膠在水中都能形成液體凝膠，結冷膠液體凝膠是一種弱凝膠結構，液體凝膠是特別適合使用在飲料使用系統，能懸浮水果顆粒或果凍碎片，結冷膠液體凝膠在飲料制品的應用的優勢在下表3中列出。

圖5為低酰基及高酰基結冷膠造成液體凝膠的生產工藝（三種不同方法）。

3.8 近年來結冷膠的生物醫學的新應用方向

3.8.1 結冷膠在醫藥領域的應用

最近幾年中已有越來越多結冷膠在醫藥領域的創新使用以提高藥物的有效功能 [4]，其迅速增長的應用程序需要高質量的醫藥級結冷膠產品；有控制藥釋放功能的結冷膠凝膠珠子附有降糖藥Metformin hydrochloride已用于治療糖尿病患者[5]；有耐酸性能及控制藥釋放功能的結冷膠浮動凝膠封裝有抗細菌藥物Levofloxacin hemihydrates已用于治療消化性胃潰瘍[6]；此外有耐酸性能及控制藥釋放功能的結冷膠浮動凝膠封裝有抗生素藥物Clarithromycin也用于治療消化性胃潰瘍[7]。

3.8.2醫藥級結冷膠在醫學領域中細胞組織培養工程的新應用

用醫藥級結冷膠的水凝膠來嵌入關節軟骨細胞植入小鼠4周后均勻分布的圓形的形態正常的軟骨細胞成功地生長在矩陣內，堅定地證明結冷膠作為一個矩陣組織工程軟骨的有效性[8]。

4 結論及未來展望

現時在中國生產結冷膠的工廠的基礎生產工藝都來自國內的大學，都缺少結冷膠工業研制開發生產經驗，因此目前國內生產的結冷膠品質較差，仍需大大改進，因為只有優質的結冷膠才能有效地發揮以上的工業應用所需特性。只要努力做好工業研制開發改進生產中國特色的結冷膠工藝的工作，國內的廠家是可以生產優質結冷膠的。在中國生產結冷膠的成本遠遠低于美國，有相當大的競爭能力，只要國內的廠家能生產優質結冷膠，中國的結冷膠市場將會更迅速增長，前途遠大。

參考文獻

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[4] A. B. Dawalbaje， S. B. Dhuppe and S. S. Mitkare （2012） Role of gellan gum as a pharmaceutical excipient. Inventi Impact： Novel Excipients，Vol. 40， 345-370.

[5] A. Munish， Y. Monika and K. Sumit （2010） Application of response surface methodology to formulation of ionotropically gellan gum cordial/gellan beads.Carbohydrate Polymers，Vol. 80，pp.161-167.

[6] R. Rajalakshmi （2011） Development and evaluation of novel floating in situ gelling of levofloxacin. International Journal of Innovative Pharmaceutical Research，Vo.2，pp.102-108.

[7] B. Dipen （2011） Development and evaluation of floating in situ gelling system of clarithromycin. International Journal of Pharmaceutical Research and Development，Vol.3，pp.32-40.

[8] J. T. Oliveira， L.Martins，R. Picciochi， P. B. Malafaya， R. A. Sousa， N. M. Neves， J. F. Mano and R. L. Reis （2010） Gellan gum： A new biomaterial for cartilage tissue engineering application.Journal of Biomedical Materials Research Part A， Vol.93A，pp.852-863.

圖4為低酰基及高酰基結冷膠凝膠和其他凝膠膠劑凝膠特性比較。

3 現代結冷膠在主要食品工業的應用趨勢

3.1 下面的表2列出結冷膠在主要食品工業的應用領域

3.2 結冷膠在牛奶，豆奶及巧克力奶制品的應用優勢

（1）可和奶蛋白相溶-低反應性。

（2）低用量（0.03%～0.1%）。

（3）高酰基非澄清型有良好的結構復原特性，在豆奶，牛奶酸乳，酸奶及巧克力奶制品有優良應用特性。

（4）可增加干酪的產量。

（5）高酰基非澄清型用于焙烤奶制品食品餡可增香料作用及有固定作用。

3.3 結冷膠在焙烤食物制品的應用優勢

（1）以干粉加入。

（2）在和稀面糊一起攪拌時結冷膠只有低量溶解，故溶液粘度低，容易操作。

（3）在焙烤時加熱可完全溶解。

（4）改善濕度及耐嚼性。

（5）延長保質期。

（6）改善切片質量。

（7）低用量（0.1%～0.3%）。

3.4 結冷膠在糖果制品的應用優勢

（1）用結冷膠可創制造新口感的糖果。

（2）用結冷膠比較用淀粉有更好的風味。

（3）用結冷膠比較用明膠有更好的熱穩定性。

（4）在酸糖果中用結冷膠比較用淀粉或明膠有更好的酸穩定性。

3.5 結冷膠在果醬，果凍制品的應用優勢

（1）極好的風味釋放。

（2）比較用果膠或卡拉膠有更好的熱酸及穩定性，極好的加工精度。

（3）不需加固體。

（4）極高清晰度。

（5）靈活的結構。

3.6 結冷膠在糖衣，糖霜食物制品的應用優勢

（1）極高的光澤。

（2）極好的結構。

（3）極好清晰度。

（4）很好的保水性。

（5）縮短干燥時間。

3.7 結冷膠液體凝膠在飲料制品的應用的優勢

低量（0.03%～0.05%）高酰基非澄清型及低酰結冷膠在水中都能形成液體凝膠，結冷膠液體凝膠是一種弱凝膠結構，液體凝膠是特別適合使用在飲料使用系統，能懸浮水果顆粒或果凍碎片，結冷膠液體凝膠在飲料制品的應用的優勢在下表3中列出。

圖5為低酰基及高酰基結冷膠造成液體凝膠的生產工藝（三種不同方法）。

3.8 近年來結冷膠的生物醫學的新應用方向

3.8.1 結冷膠在醫藥領域的應用

最近幾年中已有越來越多結冷膠在醫藥領域的創新使用以提高藥物的有效功能 [4]，其迅速增長的應用程序需要高質量的醫藥級結冷膠產品；有控制藥釋放功能的結冷膠凝膠珠子附有降糖藥Metformin hydrochloride已用于治療糖尿病患者[5]；有耐酸性能及控制藥釋放功能的結冷膠浮動凝膠封裝有抗細菌藥物Levofloxacin hemihydrates已用于治療消化性胃潰瘍[6]；此外有耐酸性能及控制藥釋放功能的結冷膠浮動凝膠封裝有抗生素藥物Clarithromycin也用于治療消化性胃潰瘍[7]。

3.8.2醫藥級結冷膠在醫學領域中細胞組織培養工程的新應用

用醫藥級結冷膠的水凝膠來嵌入關節軟骨細胞植入小鼠4周后均勻分布的圓形的形態正常的軟骨細胞成功地生長在矩陣內，堅定地證明結冷膠作為一個矩陣組織工程軟骨的有效性[8]。

4 結論及未來展望

現時在中國生產結冷膠的工廠的基礎生產工藝都來自國內的大學，都缺少結冷膠工業研制開發生產經驗，因此目前國內生產的結冷膠品質較差，仍需大大改進，因為只有優質的結冷膠才能有效地發揮以上的工業應用所需特性。只要努力做好工業研制開發改進生產中國特色的結冷膠工藝的工作，國內的廠家是可以生產優質結冷膠的。在中國生產結冷膠的成本遠遠低于美國，有相當大的競爭能力，只要國內的廠家能生產優質結冷膠，中國的結冷膠市場將會更迅速增長，前途遠大。

參考文獻

[1] Dennis Seisun （2012） Overview of the food hydrocolloids market. In： Gums and Stabilisers for the Food Industry 16，pp.3-8，Royal Society of Chemistry，London.

[2] Chi Chung Lin and L. E. Cassida， Jr. （1984） GELRITE as a gelling agent in media for the growth of thermophilic microorganisms. Applied and Environmental Microbiology，Vol.47，pp.427-429.

[3] K. Shimomura及H.Kamada （1986） The role of medium gelling agents in plant tissue culture.Plant Tissue Culture，Vol.3.pp.38-41.

[4] A. B. Dawalbaje， S. B. Dhuppe and S. S. Mitkare （2012） Role of gellan gum as a pharmaceutical excipient. Inventi Impact： Novel Excipients，Vol. 40， 345-370.

[5] A. Munish， Y. Monika and K. Sumit （2010） Application of response surface methodology to formulation of ionotropically gellan gum cordial/gellan beads.Carbohydrate Polymers，Vol. 80，pp.161-167.

[6] R. Rajalakshmi （2011） Development and evaluation of novel floating in situ gelling of levofloxacin. International Journal of Innovative Pharmaceutical Research，Vo.2，pp.102-108.

[7] B. Dipen （2011） Development and evaluation of floating in situ gelling system of clarithromycin. International Journal of Pharmaceutical Research and Development，Vol.3，pp.32-40.

[8] J. T. Oliveira， L.Martins，R. Picciochi， P. B. Malafaya， R. A. Sousa， N. M. Neves， J. F. Mano and R. L. Reis （2010） Gellan gum： A new biomaterial for cartilage tissue engineering application.Journal of Biomedical Materials Research Part A， Vol.93A，pp.852-863.