鐵礦粉的化學成分劣質化對其燒結同化性的影響研究

閻麗娟，吳勝利，朱 娟，黃 威，張哲鎧，闕志剛

（北京科技大學 冶金與生態工程學院，北京 100083）

在鋼鐵工業高速發展的推動下，鐵礦石耗用量巨大。在此背景下，優質礦石資源逐漸被開采殆盡，鐵礦粉出現鐵品位下降、結晶水或脈石含量升高[1-3]等化學成分劣質化，以及黏附粉和中間粒級含量增多等粒度組成劣質化的現象。就鐵礦粉化學成分而言，由于其與鐵礦粉的礦物組成緊密相關，化學成分劣質化必然導致礦物組成變差，從而影響鐵礦粉在燒結過程中的固相反應、液相生成及流動等行為。煉鐵工作者通過開發優化配礦[4]、選擇性制粒[5]等技術，已能高效使用高結晶水褐鐵礦。然而，鐵礦粉中SiO2，Al2O3等脈石含量升高的影響[6]卻更為深遠及難以控制。

以往的研究鮮有關于鐵礦粉化學成分劣質化特征及程度的報道，導致煉鐵工作者無法掌握鐵礦粉資源未來的變化趨勢，不利于企業的資源戰略調整及應對技術開發；鐵礦粉化學成分劣質化對其燒結高溫特性的影響程度也不清晰，從相圖分析及熱力學計算角度進行機理解析的深入研究更加少見，這也在一定程度上制約了煉鐵工作者對鐵礦粉化學成分劣質化影響的認知。

鐵礦粉燒結過程主要依靠液相粘結，其燒結過程行為可用燒結基礎特性[7-8]表征。鐵礦粉燒結同化性是基礎特性之一，反映了鐵礦粉和CaO反應的能力，是液相生成、流動及粘結的基礎，該特性對于優化燒結過程行為、改善燒結礦性能的意義重大，它還間接影響燒結過程的燃耗及CO2等的排放。因此，研究化學成分劣質化條件下鐵礦粉燒結同化性的變化特征，探討相應的燒結技術方向，既有利于廣大煉鐵工作者深入理解鐵礦粉燒結液相生成行為，也有利于鋼鐵企業調整資源戰略和優化燒結配礦。

筆者針對不同時期下我國大量進口的3種鐵礦粉，首先比較化學成分的變化情況，明確鐵礦粉化學成分劣質化特征及程度；其次，采用基于微型燒結法的同化性測定法[8]研究不同時期內鐵礦粉同化性的變化特征，并在此基礎上考察SiO2，Al2O3和LOI的影響；最后，探討應對鐵礦粉劣質化的燒結技術方向。

1 實驗原料和實驗方法

1.1 實驗原料

本論文針對我國大量進口的3種鐵礦粉，包括巴西赤鐵礦OA，澳洲褐鐵礦OB和南非赤鐵礦OC進行研究。3種鐵礦粉在2006年、2009年以及2012年的化學成分如表1所示。

比較3種鐵礦粉在2006年的化學成分可知，巴西赤鐵礦OA是一種高鐵、低硅、低鋁的鐵礦粉，褐鐵礦OB具有TFe含量較低，SiO2，Al2O3和LOI含量較高的特點，南非赤鐵礦OC具有TFe含量較高、SiO2等脈石含量居中的特點。

表1 三種礦粉在不同時期的化學成分（質量分數） %

1.2 實驗方法

本文采用基于微型燒結法的同化性測定法進行研究，并以最低同化溫度表征鐵礦粉燒結同化性。具體實驗方法為：首先，選取三個時期內的3種鐵礦粉，將其分別粉碎至100目以下，在15MPa的壓力下，壓制成?8mm×5mm礦粉小餅試樣；其次，將-100目分析純CaO試劑在15MPa壓力下，壓制成?20mm×5mm的CaO小餅試樣；然后將鐵礦粉小餅放置于CaO小餅之上，放入微型燒結裝置中，按照設定溫度進行燒結。待燒結結束后，觀察礦粉小餅和CaO小餅在反應界面上的熔化情況，以鐵礦粉小餅開始熔化時的溫度作為最低同化溫度。

在鐵礦粉SiO2質量分數和Al2O3質量分數等化學成分劣質化對鐵礦粉同化性的影響方面，筆者采用基于多相平衡系統組成與溫度關系的相圖分析，和基于熱力學數據庫、溶液熱力學模型的Factsage軟件計算，通過考察SiO2質量分數對CaOFe2O3-SiO2三元系液相線溫度的影響，以及Al2O3質量分數對CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3四元系液相線溫度降幅的影響，研究鐵礦粉的最低同化溫度隨其化學成分劣質化的變化機理。

2 實驗結果及考察

2.1 鐵礦粉的化學成分劣質化特征分析

3種鐵礦粉在不同時期的主要化學成分變化如圖1、圖2所示。隨著時間的推移，3種鐵礦粉的TFe含量（質量分數）整體上呈現下降趨勢，而SiO2，Al2O3以及LOI含量呈現上升趨勢，即鐵礦粉化學成分的劣質化主要表現為鐵分下降、脈石和燒損含量上升。

圖1 鐵礦粉中TFe和LOI在不同時期的變化趨勢

圖2 鐵礦粉中SiO2和Al2O3在不同時期的變化趨勢

根據各種礦的TFe，SiO2，Al2O3和LOI含量（質量分數）在2009年和2012年的變化可知，相比于2006年，巴西赤鐵礦的TFe含量呈降低、SiO2含量呈升高的趨勢，其Al2O3和LOI含量在近幾年的劣質化程度幾乎不變，巴西礦化學成分的劣質化程度總體上最高；澳洲褐鐵礦的TFe，SiO2和LOI含量變化不大，其劣質化主要表現為Al2O3含量升高；南非赤鐵礦OC的劣質化主要表現為SiO2含量升高。此外，OC的TFe含量還略有下降，平均變化率約為1%。

由此可見，不同鐵礦粉的化學成分劣質化特征及程度各異，對于巴西赤鐵礦，其劣質化主要表現為鐵份降低、SiO2及Al2O3含量的升高，其劣質化程度最高；澳洲褐鐵礦的劣質化主要表現為Al2O3含量的升高，劣質化程度較?。荒戏浅噼F礦的劣質化主要表現為鐵分降低及SiO2含量升高，其劣質化程度居中。

鐵礦粉中鐵氧化物、脈石礦物是燒結固液相反應的基礎，鐵礦粉化學成分劣質化將對其同化、液相流動、固結等燒結過程行為產生重要影響。由于同化是液相生成和流動的基礎，以下將重點研究鐵礦粉的化學成分劣質化對其同化性的影響。

2.2 鐵礦粉的同化性隨其化學成分劣質化的變化特征

3種鐵礦粉在不同時期的最低同化溫度如圖3所示。由圖可知，3種礦的最低同化溫度總體上呈現巴西赤鐵礦OA最高、南非赤鐵礦OC居中、澳洲褐鐵礦OB最低的規律。相比于2006年，同種鐵礦粉在2009和2012年的最低同化溫度均呈現下降趨勢。

圖3 鐵礦粉最低同化溫度在不同時期的變化趨勢

通過比較鐵礦粉在2006年與2009、2012年的最低同化溫度，可得到鐵礦粉同化性的變化程度。將鐵礦粉最低同化溫度在2009年和2012年的變化量進行平均，得到其最低同化溫度的平均降幅，如圖4所示。

圖4 鐵礦粉化學成分劣質化后最低同化溫度的平均降幅

巴西赤鐵礦OA的最低同化溫度隨化學成分劣質化的平均降幅最大，達到90℃；其次為南非赤鐵礦OC，其最低同化溫度的平均降幅約為16℃，澳洲褐鐵礦OB最低同化溫度的平均降幅最小，約為10℃。巴西礦的最低同化溫度降幅顯著高于其它兩種鐵礦粉，其與南非礦和澳洲礦的最低同化溫度差異明顯降低。

由此可見，隨著鐵礦粉化學成分的劣質化，其最低同化溫度均有不同幅度的降低，變化幅度呈現巴西礦最大、南非礦次之、澳洲礦最低的規律，不同鐵礦粉的同化性差異減小。

根據同化性的內涵和已有研究成果，鐵礦粉脈石特性、結構特征均對其同化性有重要影響。隨著時間的推移，鐵礦粉的化學成分劣質化，特別是其SiO2，Al2O3和LOI含量的變化，將對其同化性產生重要影響，以下將分別進行考察。

2.3 化學成分劣質化影響鐵礦粉同化性的原因

2.3.1 鐵礦粉SiO2的影響

不同時期下，鐵礦粉的SiO2質量分數與其最低同化溫度的關系如圖5所示。

圖5 鐵礦粉SiO2含量與其最低同化溫度之間的關系

由圖5可知，鐵礦粉中SiO2質量分數與其最低同化溫度總體上呈現負相關關系，即隨著SiO2質量分數的增加，鐵礦粉的最低同化溫度降低，鐵礦粉與CaO的反應能力增強，這與純化學試劑研究所得規律相似[9]。

對于本文涉及的3種鐵礦粉，假設鐵礦粉與CaO反應生成的初始CaO-Fe2O3-SiO2三元系液相組成中，CaO（質量分數）為29.5%，根據3種鐵礦粉的Fe2O3和SiO2含量，通過估算得到3種鐵礦粉的液相線溫度，如表2所示。

表2 三種鐵礦粉的計算液相線溫度和最低同化溫度

本文分析條件下，鐵礦粉的液相線溫度與其SiO2含量的關系如圖6所示。根據相圖分析結果，不同鐵礦粉的三元系液相線溫度與其SiO2含量呈現負相關關系，這從熱力學角度驗證了SiO2具有降低液相線溫度的作用。分析其原因可知，當鐵礦粉中的SiO2含量升高時，2CaO·SiO2固相物增加，促進了其與CaO·Fe2O3、2CaO·Fe2O3的低溫共熔，從而降低液相生成溫度，促進液相的生成。

通過比較3種鐵礦粉的液相線溫度和最低同化溫度可知，兩者存在一定的偏差，但總體上有較強的一致性，且均隨SiO2含量增加而降低。就其偏差而言，巴西赤鐵礦OA的偏差較大，而澳洲褐鐵礦OB的偏差則較小。其可能原因如下：一方面，三元系相圖計算是在物相平衡的條件下獲得，燒結速度快、高溫保持時間短，通常難以達到平衡狀態；另一方面，礦石中的其它組成、礦石結構以及礦石中結晶水分解后可能引起的鐵氧化物晶格活化，也可能造成液相熔化溫度的差異，使得相圖分析所得的液相線溫度低于實驗測得的最低同化溫度，因而脈石和結晶水含量較高的澳洲褐鐵礦OB更接近平衡狀態。

2.3.2 鐵礦粉 Al2O3的影響

3種鐵礦粉在不同時期的Al2O3含量（質量分數）與其最低同化溫度的關系如圖7所示。由圖可知，隨著Al2O3質量分數的增加，鐵礦粉最低同化溫度呈現下降趨勢，這與純化學試劑研究所得規律相似[9]。

在各種礦CaO-Fe2O3-SiO2三元系組成一定的條件下，采用Factsage軟件計算Al2O3加入量為0.5%～2.0%時CaO-Fe2O3-SiO2-Al2O3四元系液相線溫度。通過與未加入Al2O3情況進行比較，可得到3種鐵礦粉在不同Al2O3加入量下的液相線溫度降幅，如圖8所示。

圖8 Al2O3質量分數對鐵礦粉液相線溫度降幅的影響

由圖可知，隨著Al2O3加入量的提高，3種鐵礦粉四元系液相線溫度均下降，且降幅隨Al2O3加入量呈線性增加，即Al2O3加入量越多，液相線溫度降幅越大。這與Al2O3促進了低熔點物質復合鐵酸鈣的生成有關。

在Al2O3加入量相同的條件下，各種鐵礦粉的液相線溫度降幅各不相同。其中，巴西赤鐵礦OA和南非赤鐵礦OC的降低幅度較高，澳洲褐鐵礦OB降幅較小。分析其原因可知，澳洲褐鐵礦的SiO2含量均高于前兩者，由于高溫下液相生成后CaO，Fe2O3，SiO2擴散加速，SiO2與CaO的親和力較大，會導致一部分低熔點的復合鐵酸鈣分解，液相線溫度有所升高。因此，相比于低硅鐵礦粉，高硅鐵礦粉的液相線溫度降幅更大。

2.3.3 鐵礦粉LOI的影響

對于本研究涉及的3種進口礦而言，其燒損LOI主要是結晶水的分解。鐵礦粉中結晶水易分解，引起結構變化，從而進一步影響鐵氧化物和CaO的反應動力學。為了考察結晶水含量的影響，本文還分析了LOI質量分數與鐵礦粉最低同化溫度的關系，分析結果如圖9所示。

圖9 鐵礦粉LOI質量分數與其最低同化溫度之間的關系

由圖可知，鐵礦粉最低同化溫度隨其LOI含量的增加，呈指數下降趨勢，即隨著結晶水含量的提高，鐵礦粉的最低同化溫度急劇下降。鐵礦粉中的結晶水在低溫下即可脫除，一方面在結晶水脫除的過程中產生氣孔或裂紋，使得鐵礦粉的孔隙率及比表面積增加；另一方面，還可能引起Fe2O3晶格的活化，總體上提高鐵氧化物的反應活性。

通過比較褐鐵礦OB和赤鐵礦OC在2009年和2012年的化學成分可知，OB的SiO2和Al2O3含量雖然與OC相當甚至略低，但最低同化溫度仍低于OC，由此可推測，對于褐鐵礦而言，結晶水含量對于同化性的影響更重要。

對于結晶水含量相近且均較低的巴西赤鐵礦OA和南非赤鐵礦OC，后者的最低同化溫度遠低于前者，這主要取決于OC的脈石成分SiO2和Al2O3含量較高。由此可推測，對于赤鐵礦而言，SiO2和Al2O3含量對于最低同化溫度的影響更加顯著。

3 應對化學成分劣質化的燒結技術方向探討

對于本文研究的巴西赤鐵礦OA和澳洲褐鐵礦OB，將兩者按照質量比0.35∶0.65進行配合時，結合兩種礦在2006年的最低同化溫度，計算得到配合礦的最低同化溫度為1271℃。

當時間推移至2012年時，由于鐵礦粉化學成分劣質化的影響，兩種礦的最低同化溫度均有所下降，兩者的差異減小而趨于同質化。對于OA，OB配比滿足0.35∶0.65的條件下，配合混合礦的最低同化溫度下降至1233℃，混合礦與CaO的反應能力增強，不滿足燒結適宜溫度區間要求，這一方面將導致燒結混合料容易產生過度熔化，影響料層的熱態透氣性；另一方面，由于液相線溫度降低，液相容易生成，低熔點物質在某較窄的溫度范圍內集中熔化，發生急熔。

針對上述問題，通過提高低同化性OA的比例至50%并降低高同化性OB的比例，配合礦的同化溫度達到1242℃，接近適宜最低同化溫度的下限值，勉強滿足燒結的要求。事實上，在混合礦最低同化溫度滿足燒結適宜溫度區間的條件下，根據2006年鐵礦粉情況可計算得到兩種礦的配比，結合劣質化條件下各自的最低同化溫度，可計算得到配合礦的最低同化溫度區間1220～1242℃，其與燒結適宜溫度區間（1240～1290℃）的交叉區間較小，導致配合礦燒結適宜溫度區間變窄，互補配礦的難度增加。與此同時，燒結混合料抗溫度波動的性能變差，燒結過程適宜液相目標下的溫度可控范圍降低，增加了燒結過程工藝參數控制的難度，提高了對燒結生產精心操作的要求。

根據上述分析，通過優化配礦，調整OA使用比例至50%，以適當增加已有的低同化性礦石比例并降低高同化性礦石比例，雖然在一定程度上緩解了鐵礦粉化學成分劣質化對配合礦的同化性升高的不利影響，但由此引起的控制難問題卻不容忽視，還需要在優化配礦的基礎上采取其它措施。

由于鐵礦粉燒結同化性考察的是鐵礦粉和CaO的反應能力，由此可通過優化熔劑結構，適當降低鐵礦粉與鈣基熔劑的反應性達到降低混合礦同化性的目的。此外，實施厚料層燒結，降低燒結配碳，也可以在一定程度上減少料層中燃料周圍物料的過熔。通過上述應對鐵礦粉化學成分劣質化的燒結技術，最終實現混合礦燒結性能的優化。

4 結論

1）我國大量進口的鐵礦石化學成分劣質化特征各異，其中，巴西赤鐵礦主要是TFe和SiO2、Al2O3含量的劣質化，其劣質化程度最高；澳洲褐鐵礦主要是Al2O3含量的劣質化，劣質化程度較輕；南非赤鐵礦主要是TFe和SiO2含量的劣質化，其程度一般。

2）鐵礦粉的同化性隨其化學成分的劣質化呈現升高趨勢，且巴西礦的升高幅度遠高于南非礦和澳洲礦，巴西礦與其它礦的同化性差異減小，增加了配礦難度。

3）鐵礦粉的SiO2，Al2O3以及LOI含量升高均有利于降低其最低同化溫度；對于同化性較低的赤鐵礦而言，SiO2和Al2O3含量的影響更大，對于同化性較高的褐鐵礦而言，礦粉結晶水等燒損含量的影響更大。

4）鐵礦粉的化學成分劣質化會減小燒結適宜溫度區間而增加配礦的難度，同時減弱其在溫度方面的抗波動性，增加燒結過程控制的難度。為了應對該問題需采取優化配礦和熔劑結構等技術措施。

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