面向空間廢物處理的微生物燃料電池隔膜材料

李興業 賈伯陽 謝倍珍 劉 紅

(北京航空航天大學 生物與醫學工程學院，北京100191)

微生物燃料電池(MFC，Microbial Fuel Cell)是一種利用微生物將有機物中化學能轉換為電能的裝置[1－2].它能夠在處理有機廢物的同時產生電能.在未來的空間站、宇宙飛船中可用來處理生物排泄物，產生的電能同時可為額定電壓較低的儀器供電，有良好的發展前景.然而就目前而言，MFC研究瓶頸是如何提高產電功率、庫倫效率及降低成本等問題[3].

在MFC中，隔膜材料是置于陰陽電極之間，起到允許陽極產生的質子到達陰極、減少陰極的氧氣向陽極擴散并減少底物損失的作用[4－6]，因此，高質子透過率、低氧氣透過率及水通量成為MFC隔膜材料要求的重點.

MFC最初使用的隔膜材料主要為質子交換膜(PEM，Proton Exchange Membrane)，這是因為MFC是由燃料電池系統發展來的.PEM的設計初衷是針對燃料電池中的高氫離子濃度，然而MFC中為了維持微生物的正常生長，其氫離子濃度僅為 10－7mol/L[7－8]，因此將 PEM 這種膜材料用于MFC中是不合適的.近幾年來，用于電滲析行業的陽離子交換膜(CEM，Cation Exchange Membrane)也常被用作MFC的隔膜材料，CEM能夠允許陽離子通過隔膜，其陽離子傳質性能和PEM相當，但是阻力要高于PEM.Zhang等將鉛酸電池中常用的玻璃纖維隔膜成功地用于空氣陰極型MFC[9]，但遺憾的是這種隔膜厚，內阻大，而且面向空間廢物處理的MFC針對的廢棄物一般為人體排泄物，如尿液和糞便，這就要求隔膜材料具有良好的抗腐蝕性.

為了尋找適合的MFC隔膜，本文對堿性電池隔膜紙、鋰離子電池隔膜紙、兩種不銹鋼活性炭隔膜與常規的CEM的特性進行了對比研究，初步探討各種隔膜材料在面向空間廢物處理的MFC中應用的可行性.

1 材料與方法

1.1 隔膜材料

堿性電池隔膜紙(AP):主要構成材料是合成纖維，取自浙江省普瑞科技有限公司.由于堿性隔膜紙的透水性很強，因此利用涂覆聚四氟乙烯(PTFE，Polytetrafluoroethene)來控制其水通量.具體方法為，將PTFE倒入燒杯中，取隔膜材料的樣品置于培養皿背面，利用畫筆刷將燒杯中的PTFE乳液刷涂在樣品表面，然后370℃高溫處理，根據涂刷的層數將其分為AP-1，AP-2，AP-3，AP-4.

鋰離子電池隔膜紙(LP):基體材料主要包括聚丙烯、聚乙烯和添加劑.

不銹鋼活性炭隔膜(SS):Zhang等[10]首次將不銹鋼材料引入 MFC 的隔膜中，Dong等[11－12]進一步研究發現將活性炭復合在不銹鋼網上具有很好的產電效果.本研究借鑒了他們的制備方法并進行工藝改進.根據使用的膠黏劑和工藝的不同，分為兩種制備方法.

方法1:以PTFE乳液為膠黏劑，利用輥壓的方法制備，命名為SS-E.

稱取一定量活性碳粉，加入無水乙醇后超聲并且攪拌30 min，之后將PTFE乳液(質量分數40%)緩慢倒入該活性炭粉溶液中，期間仍然維持超聲和攪拌30 min.將混合均勻的混合物置于80℃烘箱中使其變為面團狀，將該物質通過輥壓機壓在不銹鋼表面.

方法2:以聚二甲基硅氧烷(PDMS，Polydimethylsiloxane)為膠黏劑，利用涂刷的方法制備，命名為SS-S.

將碳粉置入燒杯中，緩慢加入無水乙醇超聲并且攪拌30 min，再逐滴滴入PDMS，期間持續超聲和攪拌30 min，隨后將混合物涂刷在不銹鋼表面，在真空干燥環境下放置4 h以上，取出樣品置于空氣中24 h以上.

用于對比的CEM隔膜采用MFC中常用的CMI-7000(Membranes Inc.，USA)，它是一種以聚苯乙烯和二乙烯苯為交聯結構的強酸型離子交換膜，其中包含了大量的磺酸基團，能夠允許陽離子通過隔膜.

1.2 計算和分析方法

1)隔膜材料的防水性能測試.

利用隔膜對純水的水通量DH2O和透水擴散系數KH2O來衡量隔膜的防水性，水通量DH2O即單位時間單位面積在單位壓強下隔膜所通過的水的質量[13].

式中，VH2O為隔膜在壓強P下、時間t內的透水體積，mL;A為隔膜材料的有效面積，cm2;t為實驗時間，h;P為試水壓強，cmH2O;L為分割材料的厚度，cm.

2)分隔材料的氧氣和質子傳遞性能.

本研究借鑒雙瓶式MFC來分別測定膈膜材料的氧氣和質子傳遞性能[14].

為了評價隔膜材料的氧氣傳遞性能，根據Kim等[15]的研究方法，有下式成立:

式中，DO是氧氣擴散系數(oxygen diffusion coefficient)，cm2/s;KO是氧氣傳遞系數(oxygen mass transfer coefficient)，cm/s;V 是腔體體積，cm3;t是測定時間，s;c1，0是陰極室初始狀態氧氣濃度，mg/L;c2則是陽極室在t時刻的氧氣濃度，mg/L.

同理，質子擴散系數DH(proton diffusion coefficient)可以通過下式計算:

質子傳遞系數KH(proton mass transfer coefficient)則為

式中，c1，0和 c2，0為兩個腔室初始狀態質子濃度，mg/L;c2是陽極室在t時刻的質子濃度，mg/L.

3)分隔材料的內阻.

根據歐姆定律，有下式成立:

式中，Pmax為MFC的最大產電功率;V為開路電壓(open circuit volatage);Rint為 MFC 的內阻;Rext為MFC連接的外阻.當 Rint=Rext時，Pmax達到最大值，即 Pmax=V2/4Rint.

一組陰陽電極對的MFC系統中，開路電壓基本不變[16－17]，因此 MFC的最大輸出功率主要受到電池內阻的影響.MFC的內阻可以分為歐姆內阻、活化內阻和極化內阻，對分隔材料而言，主要貢獻是歐姆內阻部分，因此歐姆內阻是隔膜材料的重要評價指標之一.

研究構建了雙室型電化學反應器來測試隔膜材料的歐姆內阻，其結構如圖1所示.陽極和陰極均使用碳紙，待測的隔膜材料置于兩個腔室中間(圖1a).使用電化學工作站通過交流阻抗譜法測定該反應器整體的歐姆內阻RW，工作站的工作電極連接反應器的陽極，參比電極和對電極相連后連接到反應器的陰極，掃描范圍設置為1 MHz到0.1 Hz;測試完畢后為了扣除電極及電極液對歐姆內阻的貢獻，取下分隔材料，再次組裝反應器做空白測試，如圖1b所示，測得的歐姆內阻記為RB，那么分隔材料的歐姆內阻RS則為全內阻減去空白內阻，即RS=RW－RB.

圖1 測定MFC內阻的反應器示意圖

2 結果與討論

2.1 透水性分析

由于透水性是構建MFC的基礎，因此本節根據MFC的常見高度5～20 cm之間調整水壓，測試不同隔膜的水通量.其結果如圖2所示.

從圖2中可以看出涂覆PTFE確實能夠很大程度地減小堿性電池隔膜紙的水通量，以10cmH2O壓力為例，當涂覆1層 PTFE時，其水通量為0.19mL/(cm2·h·cmH2O)，但涂層增加到 4 層后，其水通量下降為0.029mL/(cm2·h·cmH2O).因為涂覆3層PTFE和涂覆4層PTFE的防水效果接近，因此在以下實驗中，均以涂覆4層的堿性電池隔膜紙為實驗對象.

圖2 不同層數的PTFE涂層對堿性電池隔膜紙水通量的影響

從圖3中可以看出，用于實驗的4種隔膜材料中，涂覆4層PTFE的堿性電池隔膜紙AP的水通量最高，利用PTFE為黏結劑的隔膜材料SS-E水通量次之，利用PDMS為黏結劑的隔膜材料SSS在低水壓的條件下水通量和SS-E接近，但在高水壓下其水通量要高于SS-S，鋰離子電池的隔膜紙LP沒有發現有透水現象.

圖3 不同隔膜材料的水通量比較

2.2 質子及氧氣擴散分析

根據前文建立的方法，計算可以得到隔膜材料的不同特性，如表1所示.從4種隔膜材料的O2的擴散系數來看，LP最小，為 0.3×10－6cm2/s，CEM，SS-S 及 SS-E 分別為5.5 ×10－6，5.8 ×10－6及6.3 ×10－6cm2/s，堿性電池隔膜紙的氧氣擴散系數最高，為 10.3 ×10－6cm2/s，由此可見，利用不銹鋼活性炭制備的隔膜材料在防止氧氣滲入陽極的效果相當，而堿性電池隔膜紙的隔氧能力較差.

表1 不同隔膜材料的性質比較

從氫離子擴散系數來看，LP完全沒有質子傳遞能力，SS-E，SS-S及 CEM的 DH相當，分別為1.5 ×10－5，1.4 × 10－5及 1.9 ×10－5cm2/s，AP 的氫離子擴散能力最強，為8.5×10－5cm2/s.同時可以看出對于非離子隔膜材料，即除CEM外的4種隔膜來說，KH和KH2O呈正相關，這主要是因為對于非離子隔膜材料來說，氫離子主要和水分子形成水合離子到達陰極[5]，隔膜透過的水分越多則意味著到達陰極的氫離子越多.同時可以看出對于SS-E及SS-S來說，其氧氣、氫離子及水分的傳質系數K是接近的，造成他們性能差異的主要原因在于膜厚度的不同.AP的KO是高于SS-E及SS-S的，而KH2O卻低于它，這可能是因為制作工藝的不同造成的.Dong及 Borkar報道中的SEM[12，18]中，利用活性炭輥壓在不銹鋼網上形成的陰極比較致密，能夠有效地阻止氧氣的擴散，而僅用PDMS涂刷后形成的是網狀的通道，利于氧氣的擴散，因此AP的KO是高于SS-E及SS-S的;由于PTFE是強疏水材料，在制備過程中，AP的PTFE用量要遠遠大于SS-E中使用的PTFE的量，因此AP的KH2O是低于SS-E及SS-S的.

對于MFC來說，隔膜材料要有強的質子透過率及阻隔氧氣和水的能力[19－20].因此，盡管鋰離子電池中的隔膜的隔氧、隔水能力都很強，但是不能傳遞質子，所以不適合做MFC的隔膜材料.其他3種隔膜材料，透過質子的能力和阻隔氧氣的能力是相互制約的，過密的不銹鋼活性炭陰極結構可能有很強的阻隔氧氣和水的能力，但有可能限制了質子的傳遞.

2.3 隔膜材料在MFC中的性能分析

為了驗證這些隔膜材料在MFC中的表現，利用不同的隔膜材料構建了陰陽極完全相同的雙室MFC，其產電性能如圖4所示.

圖4 不同隔膜材料構建的MFC的產電性能比較

圖4可見，兩種活性炭不銹鋼隔膜材料的效果均優于CEM，由表1可知，盡管這3種隔膜材料的質子、氧氣擴散系數都很接近，但CEM的隔膜阻力RS高于其余兩種隔膜材料，這可能是造成功率密度差異的主要原因.同時以PTFE為黏結劑的隔膜材料性能略優于以PDMS為黏結劑的隔膜材料，它們的峰值功率密度分別為913和884 mW/m2，這可能是PTFE的DO要優于PDMS的DO導致的.此外，堿性電池隔膜紙構建的MFC的功率密度最低，其峰值功率僅有593mW/m2，雖然這種隔膜材料的DH很高，但同時DO也高于其余幾種隔膜材料，由此可見對于堿性電池隔膜紙其高的DO對MFC產生的負面影響要大于其較大的DH帶來的正面影響.

實驗過程發現，當利用堿性電池隔膜紙作為隔膜材料時，有較為嚴重的水分蒸發現象，這主要是由于這種隔膜的DH2O過高導致的，因此這種材料需要進一步優化以減小其DO及DH2O.

3 結論

1)堿性電池隔膜紙經過PTFE處理后能有效地減少其水通量.

2)鋰離子電池隔膜紙由于不透過質子因此不適合于MFC;堿性電池隔膜紙的質子、氧氣擴散系數和水通量均高于不銹鋼活性炭隔膜，其產電的性能低于不銹鋼活性炭隔膜，主要原因是隔膜的氧氣擴散系數過高.

3)利用PDMS為黏結劑和利用PTFE為黏結劑制備的不銹鋼隔膜性能接近，后者略好于前者，它們的效果都強于目前常用的CEM隔膜，造成這種現象的原因是前兩者的隔膜阻力要小于CEM隔膜.

References)

[1]Logan B E，Murano C，Scott K，et al.Electricity generation from cysteine in a microbial fuel cell[J].Water Research，2005，39(5):942－952

[2]Pant D，Van Bogaert G，Diels L，et al.A review of the substrates used in microbial fuel cells(MFCs)for sustainable energy production[J].Bioresource Technology，2010，101(6):1533 －1543

[3]Kim B H，Chang I S，Gadd G M.Challenges in microbial fuel cell development and operation[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2007，76(3):485 －494

[4]Logan B E，Hamelers B，Rozendal R，et al.Microbial fuel cells:methodology and technology[J].Environmental Science ＆ Technology，2006，40(17):5181 －5192

[5]Li W W，Sheng G P，Liu X W，et al.Recent advances in the separators formicrobial fuel cells[J].Bioresource Technology，2011，102(1):244－252

[6]Sevda S，Dominguez-Benetton X，Vanbroekhoven K，et al.Characterization and comparison of the performance of two different separator types in air-cathode microbial fuel cell treating syntheticwastewater[J].ChemicalEngineeringJournal，2013，228(15):1－11

[7]Lovley D R.Microbial fuel cells:novel microbial physiologies and engineering approaches[J].Current Opinion in Biotechnology，2006，17(3):327 －332

[8]Zhang F，Cheng S A，Pant D，et al.Power generation using an activated carbon and metal mesh cathode in a microbial fuel cell[J].Electrochemistry Communications，2009，11(11):2177 －2179

[9]Zhang X Y，Liang P，Shi J，et al.Using a glass fiber separator in a single-chamber air-cathode microbial fuel cell shortens start-up time and improves anode performance at ambient and mesophilic temperatures[J].Bioresource Technology，2013，130(2):529－535

[10]Zhang F，Saito T，Cheng S，et al.Microbial fuel cell cathodes with poly(dimethylsiloxane)diffusion layers constructed around stainless steel mesh current collectors[J].Environmental Science ＆ Technology，2010，44(4):1490 －1495

[11]Dong H，Yu H，Yu H B，et al.Enhanced performance of activated carbon-poly tetrafluoroethylene air-cathode by avoidance of sintering on catalyst layer in microbial fuel cells[J].Journal of Power Sources，2013，232(2):132 －138

[12]Dong H，Yu H，Wang X，et al.A novel structure of scalable aircathode without nafion and Pt by rolling activated carbon and PTFE as catalyst layer in microbial fuel cells[J].Water Research，2012，46(17):5777 －5787

[13]Eknoyan G，Beck G J，Cheung A K，et al.Effect of dialysis dose and membrane flux in maintenance hemodialysis[J].New England Journal of Medicine，2002，347(25):2010 －2019

[14]Zhang X T，Cheng S，Wang X，et al.Separator characteristics for increasing performance of microbial fuel cells[J].Environmental Science ＆ Technology，2009，43(21):8456 －8461

[15]Kim J R，Jung S H，Regan J M，et al.Electricity generation and microbial community analysis of alcohol powered microbial fuel cells[J].Bioresource Technology，2007，98(13):2568 － 2577

[16]Morel A，Zuo K，Xia X，et al.Microbial desalination cells packed with ion-exchange resin to enhance water desalination rate[J].Bioresource Technology，2012，118(1):434 －438

[17]Katuri K P，Scott K，Head I M，et al.Microbial fuel cells meet with external resistance[J].Bioresource Technology，2011，102(3):2758－2766

[18]Borkar S，Gu B，Dirmyer M，et al.Polytetrafluoroethylene nano/microfibers by jet blowing[J].Polymer，2006，47(25):8337 －8343

[19]Aelterman P，Rabaey K，Pham H T，et al.Continuous electricity generation at high voltages and currents using stacked microbial fuel cells[J].Environmental Science ＆ Technology，2006，40(10):3388－3394

[20]Ahn Y，Logan B E.Effectiveness of domestic wastewater treatment using microbial fuel cells at ambient and mesophilic temperatures[J].Bioresource Technology，2010，101(2):469 －475