苯乙烯-馬來酸酐交替共聚的合成研究

祝 波，楊麗艷，任 紅，吳 平，連麗麗，金 麗，婁大偉*

(1．吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林132022;2．中油吉林石化公司化肥廠，吉林吉林132021)

苯乙烯與馬來酸酐共聚物是一類重要的共聚物，具有良好的加工性能、價格低廉，并且具有高反應性等優點，苯乙烯和馬來酸酐共聚物(SMA)被廣泛應用于水處理劑、油溶性降粘劑等領域［1-2］．苯乙烯與馬來酸酐共聚物體系也引起了高分子科學家持續而廣泛的興趣，由于苯乙烯與馬來酸酐共聚不僅能產生交替結構，而且還可以利用常規的或先進的合成和改性技術，對其進行深入的結構和性能的設計，進而促進了該學科與其它學科的交叉，使得SMA聚合物進一步功能化，為傳統高分子材料開辟了新的應用領域［3］．

一般認為，SMA的共聚是通過兩單體間正負兩極相吸而形成電荷轉移絡合物，是典型的交替共聚反應．馬來酸酐有強吸電子基團，故為正極性，苯乙烯卻因苯環的共軛效應給出電子成為負極性，從而形成穩定的正負極相吸的過渡狀態．總之，由于單體的極性因素，使親水部分和疏水部分結合，兩種單體交替地出現在大分子鏈中，故從理論上講，不論起始單體的配比如何，都可得到嚴格交替共聚物或部分交替共聚物［4-6］．本文以工業上廣泛使用的甲苯為溶劑，利用沉淀聚合反應來合成苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物，并結合烏氏粘度計及紅外光譜，驗證共聚物結構．

1 實驗部分

1．1 實驗藥品和儀器

馬來酸酐(簡寫為 MA)，苯乙烯(簡寫為ST)，沈陽試劑一廠;偶氮二異丁腈，鎂，天津瑞金特化學品有限公司;甲苯，天津市北方天醫化學試劑廠;四氫呋喃，天津市大茂化學儀器供應站;二氯甲烷，國藥集團化學試劑有限公司;二硫化碳，鹽酸，氫氧化鈉，雙氧水，天津光復精細化工研究所;以上藥品均為分析純．

循環水式真空泵，鄭州長城科工貿有限公司;JJ-1大功率電動攪拌器，常州國華電器有限公司;電熱鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司;DF-III集熱式磁力加熱攪拌器，金壇市醫療儀器廠;旋轉蒸發器RE-52A，上海亞榮生化儀器廠;數控超聲波清洗器，昆山市超聲波儀器有限公司;烏氏粘度計，上海平軒科學儀器有限公司;紅外光譜儀，美國Perkin Elmer公司．

1．2 鏈轉移劑的制備

合成鏈轉移劑的反應方程式:

格式試劑的制備 在100 mL的三口燒瓶中加入1．5 g(0．063 mol)小塊鎂帶，在滴液漏斗中加入10 g(0．063 mol)溴苯和15 mL四氫呋喃，取三分之一該混合液滴入燒瓶中，數分鐘后鎂帶表面有氣泡，溶液輕微渾濁，引發成功后開始攪拌，緩緩滴入剩下的混合液，控制滴加速度以保持溶液微沸．在75℃的水浴中，繼續回流1小時至鎂屑反應完全．

二硫代苯甲酸的合成:在上述格氏試劑溶液中滴加4．873 g(0．063 mol)二硫化碳和5 mL四氫呋喃的混合液，控制滴加速度以免反應過于激烈．滴加完畢，將反應混合物在40℃的水浴中回流0．5 h，使反應進行完全．反復用氫氧化鈉、鹽酸和蒸餾水處理產物，得到二硫代苯甲酸．

鏈轉移劑的氧化合成 將二硫代苯甲酸用雙氧水氧化，所得黃色沉淀即為鏈轉移劑(該反應比較劇烈)．

1．3 交替共聚物的制備

苯乙烯-馬來酸酐的反應方程式:

SMA的非活性共聚:稱取一定量馬來酸酐和AIBN(0．02 g，0．12 mmol)放入單口燒瓶中，再將單口燒瓶連接在真空抽排裝置上，進行抽真空和充氮氣的操作以排除瓶內的空氣，反應三次后，在充氮情況下將瓶取下，用止血鉗夾住出料口．用量筒量取50 mL甲苯加入到燒瓶中，抽真空，充氮，充分搖蕩使固體溶解，再加入一定量的苯乙烯，抽真空充氮，然后在氮氣保護下，將單口燒瓶放入到80℃的水浴中，在磁力攪拌下反應一小時后結束．將單口燒瓶取出，室溫冷卻，將反應液倒入小燒杯中，邊攪拌邊加入工業酒精，使白色沉淀完全析出，用布氏漏斗抽濾，產物置于通風櫥中晾干，稱量，計算產率．

2 結果與討論

2．1 分子量計算方法

利用Mark-Houwink方程:[η]=K Mα，其中K=3．98 ×10－5kg·m3，α =0．596．

2．2 單體濃度對平均分子量的影響

CStCMA=1 1時，測得數據如下(單體濃度以MA單體濃度計算):

表1 單體濃度與相對分子質量的關系

單體的濃度對共聚物的相對分子質量有很大的影響，在反應時間和引發劑相同的條件下，由表1可知，共聚物的相對分子質量與單體的濃度幾乎成正比，這是因為提高單體的濃度可以同時提高聚合物的反應速率和聚合物的聚合度．

2．3 單體配比對平均分子量的影響

當單體濃度為 0．17 mol·L－1時，苯乙烯與馬來酸酐的摩爾比與粘均相對分子質量的關系(單體濃度以相對比小的算):

表2 單體配比與相對分子質量的關系

由表2可知，在單體濃度相同的情況下(單體濃度以相對比小的算)，隨著苯乙烯與馬來酸酐比值增加，聚合物粘均分子量緩慢增長．這是由于在馬來酸酐過量時，過量馬來酸酐因空間位阻限制不參與聚合反應;而當苯乙烯過量時，CStCMA大于2 1，苯乙烯單體在引發劑的存在下會繼續發生共聚，所以隨著比值的增大相對分子質量也逐漸增大．所以，為控制分子大小，苯乙烯與馬來酸酐的投料比不要超過1 1．

2．4 單體配比對收率的影響

當單體濃度為 0．17 mol·L－1時，不同的單體配比與產率的關系(單體濃度以相對比小的算)．

表3 St與MA的配比與收率的關系

由表3可知:隨著苯乙烯與馬來酸酐單體配比的增大，SMA的收率呈現出先增大后減小的趨勢;當馬來酸酐與苯乙烯的單體配比為1 1時，收率達到最高值72%，因此最佳單體配比選定為1 1．

2．5 實驗方法對比

2．5．1 SMA的活性自由基共聚試驗方法

SMA的活性自由基共聚反應步驟與“SMA的非活性共聚”基本類似，但有兩點不同:一，在加入苯乙烯到含有馬來酸酐和AIBN的甲苯溶液時，另外添加了3滴鏈轉移試劑．在兩種方法中苯乙烯和馬來酸酐的物質量均為25．5 mmol;二，反應結束后反應液慢慢滴加到石油醚中，而非工業酒精．

2．5．2 對比活性自由基法合成SMA共聚物與非活性共聚法

實驗現象:本實驗采用的是沉淀聚合的方法合成共聚物，在做非活性自由基共聚時候，反應10 min左右反應溶液中就有白色的沉淀出現，隨著反應時間的增長白色沉淀越來越多．而活性自由基聚合法，在反應的過程當中始終沒有見到有白色沉淀析出，在把反應液加入到石油醚中才有沉淀析出．

分子量測定:通過粘均分子量的測定測出非活性共聚物的分子量在40 000左右;而活性共聚物的分子量在4 000左右，通過這些現象可以看出活性自由基合成法合成的共聚物的分子質量較低，同時產物分子量較小可能導致在活性共聚過程中沒有觀察到白色沉淀．

2．6 共聚物紅外光譜分析

由圖1 可以分析到，1 162．7 cm－1，1 071．0 cm－1，950．9 cm－1，861．0 cm－1，這四個峰是單取代苯環的倍頻峰;682．3 cm－1是苯環上單取代C-H面外彎曲吸收峰，說明苯環是單取代;1 655．1 cm－1附近的吸收峰是環狀酸酐的吸收峰，通過以上的數據可以粗略的得到，產物為共聚物．

圖1 SMA共聚物的紅外光譜圖

3 結 論

本論文以苯乙烯與馬來酸酐為單體合成了苯乙烯-馬來酸酐共聚物，研究了單體配比、濃度等反應條件，對共聚物分子量和產率的影響，得出以下結論:單體濃度越大，共聚物的相對分子質量就越大;苯乙烯與馬來酸酐的比值的增大，共聚物的相對分子質量也會增大．此外，當兩種單體的配比為1 1時產率最大，可達到72%;其它條件相同情況下，鏈轉移劑的加入會降低聚合物的分子量．

［1］ 丁春黎，李德蘭，王銳．St-MA-AA三元共聚物型水處理劑的合成［J］．吉林化工學院學報，2003(04):71-73．

［2］ 黃志宇，楊林，王兵，等．丙烯酸酯-苯乙烯-馬來酸酐三元聚合物油溶性降粘劑的研究［J］．吉林化工學院學報，2003，2003(04):25-27．

［3］ 李小華，強西懷，洪新球．苯乙烯-馬來酸酐共聚物及應用［J］．皮革科學與工程，2009，19(2):42-46．

［4］ 喬恒婷，夏茹，章于川．大分子偶聯劑馬來酸酐-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚物的合成及其對納米氮化鋁的表面改性［J］．應用化學，2010，27(1):16-20．

［5］ 吳德超，韓澤明，孔培健．甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物的本體轉移懸浮聚合法［J］．廣東化工，2012，39(4):70-72．

［6］ 鄒曠東，傅相鍇，龔永鋒，等．苯乙烯-馬來酸酐共聚物的合成及其在微膠囊制備中的乳化分散作用［J］．西南大學學報:自然科學版，2007，29(3):32-36．