含硫堿渣廢水處理中濕式氧化法的應(yīng)用

徐 玲 陳益平

（湖南城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖南 益陽 413000）

1 前言

石油加工中會(huì)產(chǎn)生大量的堿渣廢水，由于其中具有高價(jià)值的有機(jī)物可以回收利用，因而在對污水進(jìn)行處理前還需要進(jìn)行有機(jī)物的回收。對于此類污水的處理，傳統(tǒng)的工藝較為保守，主要使用酸性物質(zhì)對水中的污染物進(jìn)行回收。但是酸性處理過程中必然會(huì)產(chǎn)生硫化氫物質(zhì)，不但會(huì)造成空氣污染，還有可能致使工作人員中毒。因而在石化加工領(lǐng)域中，如何提高堿渣廢水的處理效率，便成為了研究人員的一大難題。

2 傳統(tǒng)工藝中的問題

對堿渣廢水的處理中，針對酚類物質(zhì)以及環(huán)烷酸含量較高的廢水處理中，大多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果在反應(yīng)過程中無需考慮對產(chǎn)物進(jìn)行回收這一問題，大多采用燃燒的方式處理氧化反應(yīng)中所產(chǎn)生的硫化氫氣體；但是由于現(xiàn)在人們越來越重視環(huán)境保護(hù)問題，對于二氧化硫氣體的排放有著嚴(yán)格的規(guī)定，因而傳統(tǒng)的方式中對于氧化技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，采用磺化酞菁鈷作為反應(yīng)的催化劑。

在堿渣廢水的處理中，傳統(tǒng)工藝所使用的技術(shù)無論在處理效果還是污染控制上都具有銘心啊的缺陷。例如，采用沉降酸化技術(shù)對堿渣廢水進(jìn)行處理，主要針對污水中的酚類物質(zhì)，但是這種方式雖然能夠提高對酚類物質(zhì)的處理質(zhì)量，但是相對會(huì)使得反應(yīng)效率降低，并且處理后的水質(zhì)不好；而采用H2O2/Fe（3+）作為氧化反應(yīng)催化劑，那么在氧化反應(yīng)中，就無法進(jìn)行徹底的脫臭，反應(yīng)中硫化鈉會(huì)反應(yīng)生成硫代硫酸鈉，降低了處理效率。在回收過程中會(huì)產(chǎn)生酸性水以及硫化氫氣體，即便采用燃燒法對產(chǎn)生氣體進(jìn)行處理也會(huì)對空氣造成污染。另外脫臭處理會(huì)生成高濃度的污水，這種污水表面活性物質(zhì)濃度相對較高，即便處理后也具有破壞性，因而在污水處理方面具有嚴(yán)重的缺陷。并且，回收的粗酚以及環(huán)烷酸中還會(huì)含有大量的硫化物以及硫化氫，不但產(chǎn)品純度降低，同時(shí)期利用價(jià)值也隨之降低。

而濕式氧化法隨著材料行業(yè)的發(fā)展以及化工技術(shù)的進(jìn)步而踏入了新的層次，傳統(tǒng)工藝中對于設(shè)備要求相對較高，并且氧化反應(yīng)所使用的催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)產(chǎn)物效率低等問題隨著材料工業(yè)的發(fā)展而得到了的有效的解決。所以，在堿渣廢水的處理工藝中，濕式氧化法所應(yīng)當(dāng)著重解決的難題，一個(gè)是催化劑的研制，并找出最適合的反應(yīng)器；另一個(gè)則是對技術(shù)路線予以改進(jìn)，提高技術(shù)的可行性以及效率。

在濕式氧化法中，最重要的便是催化劑，一種活性高且回收率高度催化劑不但能夠提高反應(yīng)效率同時(shí)還能夠降低污染率，減少反應(yīng)成本。在在催化氧化反應(yīng)中，會(huì)涉及到催化劑的污染問題，由于催化劑使用不當(dāng)，所以在反應(yīng)中會(huì)造成二次污染事故，不但增加了回收成本，而且還會(huì)降低反應(yīng)效率。而催化反應(yīng)的非均相反應(yīng)中，由于催化劑使用的是固態(tài)催化劑，雖然容易分離，但是反應(yīng)效率卻大大降低。

3 串聯(lián)式二級濕式氧化處理工藝路線

根據(jù)上述，從對現(xiàn)有工藝的組合改進(jìn)出發(fā)，提出如圖1所示的堿渣廢水處理可行性工藝方案。第一級為緩和濕式空氣氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反應(yīng)壓力下，將堿渣廢水中的Na2S和有機(jī)硫氧化為.

第二級為催化濕式氧化，溫度控制在200℃～300℃之間，壓力控制在5.0MPa左右，空氣或者純氧曝氣，采用H2O2/Fe（3+）作催化劑進(jìn)行催化濕式氧化。堿渣廢水先經(jīng)過沉降分離器除油后進(jìn)入儲(chǔ)罐，然后經(jīng)泵加壓送至一級緩和濕式氧化反應(yīng)器，脫除硫化物；如果堿渣廢水中含有可觀的環(huán)烷酸和酚，可采用硫酸進(jìn)行酸化回收，并且調(diào)節(jié)pH值；料液部分循環(huán)逐步進(jìn)入二級催化濕式氧化反應(yīng)器，對殘留的酚及其它大部分CODcr進(jìn)行降解。為維持反應(yīng)溫度和壓力，套筒式反應(yīng)塔夾層引入高壓蒸汽調(diào)節(jié)溫度，內(nèi)部用空壓機(jī)曝氣，維持氧分壓和總的操作壓力。

技術(shù)特點(diǎn)：首先，廢水中的硫酸鹽會(huì)在反應(yīng)的過程中被氧化，且氧化效率幾乎為百分之百，這就使得后續(xù)對于pH調(diào)節(jié)以及對酚類物質(zhì)、環(huán)烷酸回收等對酸的消耗，同時(shí)還能夠有效避免反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的催化劑中毒現(xiàn)象；其次，反映的過程中不會(huì)對堿渣中的酚類物質(zhì)以及環(huán)烷酸造成破壞，以此提高了回收產(chǎn)品的回收率；再者，此類廢水處理技術(shù)不會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，且揮發(fā)酚類物質(zhì)量也大大降低，減少了空氣污染。最后，通過濕式氧化法還能夠有效降低能耗，這是由于CODcr的質(zhì)量濃度超過幾萬的堿渣廢水，由于氧化還原反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量，通過回收利用，可以維持系統(tǒng)所需。

圖1 堿渣廢水的處理流程

結(jié)語

通過上述的分析討論可以得出以下結(jié)論：濕式氧化法對于堿渣廢水的處理具有重要的價(jià)值，通過該種方式對于一些含硫、有機(jī)污染物濃度較高，且產(chǎn)量需求不大的廢水，具有經(jīng)濟(jì)性以及可行性。相比較生化處理，該種工藝處理方式無需占用較大的處理空間，且效率高、速度快。同時(shí)在處理過程中不會(huì)產(chǎn)生二次污染，減少了投入成本，因而具有廣闊的推廣空間，并且隨著催化氧化技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)會(huì)進(jìn)一步得以發(fā)展。

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