含硫堿渣廢水處理中濕式氧化法的應用

徐 玲 陳益平

（湖南城市學院化學與環境工程學院,湖南 益陽 413000）

1 前言

石油加工中會產生大量的堿渣廢水，由于其中具有高價值的有機物可以回收利用，因而在對污水進行處理前還需要進行有機物的回收。對于此類污水的處理，傳統的工藝較為保守，主要使用酸性物質對水中的污染物進行回收。但是酸性處理過程中必然會產生硫化氫物質，不但會造成空氣污染，還有可能致使工作人員中毒。因而在石化加工領域中，如何提高堿渣廢水的處理效率，便成為了研究人員的一大難題。

2 傳統工藝中的問題

對堿渣廢水的處理中，針對酚類物質以及環烷酸含量較高的廢水處理中，大多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果在反應過程中無需考慮對產物進行回收這一問題，大多采用燃燒的方式處理氧化反應中所產生的硫化氫氣體；但是由于現在人們越來越重視環境保護問題，對于二氧化硫氣體的排放有著嚴格的規定，因而傳統的方式中對于氧化技術進行了改進，采用磺化酞菁鈷作為反應的催化劑。

在堿渣廢水的處理中，傳統工藝所使用的技術無論在處理效果還是污染控制上都具有銘心啊的缺陷。例如，采用沉降酸化技術對堿渣廢水進行處理，主要針對污水中的酚類物質，但是這種方式雖然能夠提高對酚類物質的處理質量，但是相對會使得反應效率降低，并且處理后的水質不好；而采用H2O2/Fe（3+）作為氧化反應催化劑，那么在氧化反應中，就無法進行徹底的脫臭，反應中硫化鈉會反應生成硫代硫酸鈉，降低了處理效率。在回收過程中會產生酸性水以及硫化氫氣體，即便采用燃燒法對產生氣體進行處理也會對空氣造成污染。另外脫臭處理會生成高濃度的污水，這種污水表面活性物質濃度相對較高，即便處理后也具有破壞性，因而在污水處理方面具有嚴重的缺陷。并且，回收的粗酚以及環烷酸中還會含有大量的硫化物以及硫化氫，不但產品純度降低，同時期利用價值也隨之降低。

而濕式氧化法隨著材料行業的發展以及化工技術的進步而踏入了新的層次，傳統工藝中對于設備要求相對較高，并且氧化反應所使用的催化劑價格昂貴，反應產物效率低等問題隨著材料工業的發展而得到了的有效的解決。所以，在堿渣廢水的處理工藝中，濕式氧化法所應當著重解決的難題，一個是催化劑的研制，并找出最適合的反應器；另一個則是對技術路線予以改進，提高技術的可行性以及效率。

在濕式氧化法中，最重要的便是催化劑，一種活性高且回收率高度催化劑不但能夠提高反應效率同時還能夠降低污染率，減少反應成本。在在催化氧化反應中，會涉及到催化劑的污染問題，由于催化劑使用不當，所以在反應中會造成二次污染事故，不但增加了回收成本，而且還會降低反應效率。而催化反應的非均相反應中，由于催化劑使用的是固態催化劑，雖然容易分離，但是反應效率卻大大降低。

3 串聯式二級濕式氧化處理工藝路線

根據上述，從對現有工藝的組合改進出發，提出如圖1所示的堿渣廢水處理可行性工藝方案。第一級為緩和濕式空氣氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反應壓力下，將堿渣廢水中的Na2S和有機硫氧化為.

第二級為催化濕式氧化，溫度控制在200℃～300℃之間，壓力控制在5.0MPa左右，空氣或者純氧曝氣，采用H2O2/Fe（3+）作催化劑進行催化濕式氧化。堿渣廢水先經過沉降分離器除油后進入儲罐，然后經泵加壓送至一級緩和濕式氧化反應器，脫除硫化物；如果堿渣廢水中含有可觀的環烷酸和酚，可采用硫酸進行酸化回收，并且調節pH值；料液部分循環逐步進入二級催化濕式氧化反應器，對殘留的酚及其它大部分CODcr進行降解。為維持反應溫度和壓力，套筒式反應塔夾層引入高壓蒸汽調節溫度，內部用空壓機曝氣，維持氧分壓和總的操作壓力。

技術特點：首先，廢水中的硫酸鹽會在反應的過程中被氧化，且氧化效率幾乎為百分之百，這就使得后續對于pH調節以及對酚類物質、環烷酸回收等對酸的消耗，同時還能夠有效避免反應過程中所產生的催化劑中毒現象；其次，反映的過程中不會對堿渣中的酚類物質以及環烷酸造成破壞，以此提高了回收產品的回收率；再者，此類廢水處理技術不會產生硫化氫氣體，且揮發酚類物質量也大大降低，減少了空氣污染。最后，通過濕式氧化法還能夠有效降低能耗，這是由于CODcr的質量濃度超過幾萬的堿渣廢水，由于氧化還原反應所產生的熱量，通過回收利用，可以維持系統所需。

圖1 堿渣廢水的處理流程

結語

通過上述的分析討論可以得出以下結論：濕式氧化法對于堿渣廢水的處理具有重要的價值，通過該種方式對于一些含硫、有機污染物濃度較高，且產量需求不大的廢水，具有經濟性以及可行性。相比較生化處理，該種工藝處理方式無需占用較大的處理空間，且效率高、速度快。同時在處理過程中不會產生二次污染，減少了投入成本，因而具有廣闊的推廣空間，并且隨著催化氧化技術的發展，該技術會進一步得以發展。

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