液液萃取－氣相色譜/質譜法測定水中半揮發性有機物

許燕娟，朱培瑜，蘇曉燕

（江蘇省無錫市環境監測中心站，江蘇 無錫214121）

1 引言

半揮發性有機化合物系指可在有機溶劑中分配，同時可進行氣相色譜分析的一大類化合物。按照萃取條件的不同還可將這一大類有機物區分為堿－中性可萃取有機物和酸性可萃取有機物，包括有機氯農藥、PCBs、有機磷農藥、多環芳烴類、氯苯類、硝基苯類、硝基甲苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類和氯代苯胺類、鹵代烴類、鹵代醚類、聯苯胺類、氯代聯苯胺類、呋喃類、苯酚類、氯代酚類和硝基酚類等。在工農業生產發展的同時，伴隨的環境污染使得這類有機污染物在環境樣品中廣泛存在［1］。

本文分別在中性、堿性和酸性條件下，以二氯甲烷萃取水和廢水中的半揮發性有機化合物，被濃縮后的有機溶液經進一步凈化和濃縮，用GC－MS檢測［2～4］。

2 材料與方法

采樣瓶為2.5L玻璃瓶，采樣瓶使用前應用高錳酸鉀洗液浸泡洗滌，然后用水和去離子水沖洗干凈，烘干；加入約125mg亞硫酸鈉作保存劑，采集的樣品應盡快分析。

2.1 試劑

二氯甲烷：農殘級；空白試劑水：要求水中干擾物的濃度不得大于目標化合物的檢測限；無水硫酸鈉：分析純，在400℃下烘4h，冷卻后裝入密封的玻璃瓶中存放；氯化鈉：分析純，在400℃下烘4h，冷卻后裝入密封的玻璃瓶中存放；分析物質標準溶液和替代物的混合液：標準貯備溶液濃度為1.0mg/mL，使用苯酚－d6、2－氟酚、2，4，6－三溴酚、硝基苯－d5、2－氟聯苯、p－三聯苯－d14作替代物，濃度為4.0mg/mL，用二氯甲烷配制成兩者的混合溶液使其濃度為1.0mg/mL；替代物儲備液：使用苯酚－d6、2－氟酚、2，4，6－三溴酚、硝基苯－d5、2－氟聯苯、p－三聯苯－d14作替代物，濃度為4.0mg/mL；內標儲備液：菲－d10，濃度為2.0mg/mL；調諧液：十氟三苯基膦（DFTPP，2.5mg/mL），稀釋成50μg/mL使用液，－10℃（或更低溫度）保存。

2.2 儀器

氣相色譜/質譜儀：Agilent6890－5973GC/MS；色譜柱：HP－5MS，30m0.25mm 0.25μm；振蕩器：EYELA MMV－1000W 垂直振蕩器；氮吹濃縮儀：NEVAP，OA－SYS，Organomation Associates，Jnc；旋轉蒸發儀：SENCO R－201，上海申順生物科技有限公司。

2.3 分析步驟

2.3.1 儀器分析條件

HP－5MS毛細管色譜柱（30m0.25mm 0.25μm），不分流進樣，進樣口溫度270℃，傳輸線溫度250℃；柱溫：40℃保持4min，8℃/min程序升溫至114℃，保留0min，11℃/min程序升溫至190℃，保留0min，再以10℃/min程序升溫至320℃，保留4min；載氣流速：0.8mL/min。

2.3.2 樣品前處理

將1L自然沉清的水樣加入到1L分液漏斗中，加入30gNaCl，輕輕振搖，直至NaCl完全溶解，加入10μL替代物儲備液，加入60mL二氯甲烷，液液萃取10min，靜置10min，轉移有機相（必要時應破乳），調節pH＞11，重復上述的萃取，調節pH＜2，重復上述的萃取，合并萃取相，有機萃取相過適量（大于3g）的無水硫酸鈉干燥柱，靜置直至有機萃取液全部過柱，在35～40℃的水浴中旋轉蒸發濃縮有機相，當樣品濃縮至8～10mL左右時，將蒸發瓶從水浴中取出，使旋轉蒸發在室溫下進行，直至樣品體積為2～3mL（任何情況下，均應杜絕旋轉蒸發濃縮到小于1mL的情況發生），轉移濃縮液至氮吹濃縮管，每次用1mL二氯甲烷蕩洗旋轉蒸發瓶，直至氮吹溶液為9～10mL，在40℃左右水浴加熱樣品，高純氮吹樣品至0.8mL左右，氮吹過程中，在樣品濃縮到2～3mL時，用1mL左右的干凈試劑淋洗離心管壁，在濃縮到約1.0mL時，使用濃縮液潤洗2～3mL刻度的管壁，應避免濃縮至小于0.5mL，加入內標10μL，定容至1mL，不能及時分析時，4℃冷藏保存。

3 質量控制

3.1 DFTPP調諧結果

取調諧標準溶液1μL（5ng DFTPP）直接進入色譜，調諧結果見表1。

表1 GC/MS調諧（DFTPP）表

3.2 標準曲線

取分析物質標準溶液和替代物的混合液，配制成1.5mg/L，3.0mg/L，7.5mg/L，15mg/L，30mg/L 5個濃度點，并分別加入10μL內標儲備液，使內標物濃度為2 0mg/L，在上述儀器條件下進行分析，結果見表2（圖1）。

圖1 15mg/LSVOCs標準物質的總離子流圖

表2 SVOCs標準曲線數據表

3.3 替代物回收率

在沙渚和小灣里水樣中加入替代物10μL，測得的回收率結果見表3。

表3 SVOCs替代物回收率結果

3.4 基體加標回收率

在沙渚水樣中加入SVOCs混標20μL，測得基體加標回收率見表4。

表4 基體加標回收率結果

3.5 方法精密度

按方法的測定上限濃度c（30mg/L），配制濃度為0.1c（3mg/L）、0.5c（15mg/L）、0.9c（27mg/L）的SVOCs標準溶液3份，每份按方法操作步驟平行測定7次，進行平均值、標準偏差、相對標準偏差等參數的計算，結果見表5。

3.6 方法檢出限

配制7個濃度皆為0.9mg/L的SVOCs標準溶液（折合成水體濃度為0.9μg/L），進行精密度實驗，質譜對64種標準物質都有響應，因此0.9μg/L能作為本實驗的方法檢出限（規定檢出限為1.0μg/L）。

表5 精密度實驗結果

2，4－二硝基甲苯2.04 1.96 2.09 0.09 0.09 0.09 4.47 4.58 4.36鄰苯二甲酸二乙 酯 7.12 6.84 6.74 0.30 0.24 0.05 4.27 3.47 0.75芴6.61 6.35 6.47 0.25 0.23 0.11 3.71 3.68 1.76 4－氯二 苯 基 醚 3.26 3.25 3.25 0.11 0.11 0.06 3.41 3.37 2.00 4－硝基 苯 胺 1.15 1.28 1.38 0.10 0.05 0.09 8.47 3.86 6.25 4，6－二硝基－2－甲 酚 2.16 2.36 2.36 0.06 0.05 0.08 2.87 2.09 3.39偶氮 苯 6.88 6.94 7.10 0.29 0.28 0.07 4.26 3.96 1.05 4－溴二 苯 基 醚 1.66 1.67 1.72 0.11 0.07 0.04 6.69 4.40 2.11六氯 苯 1.74 1.72 1.78 0.05 0.07 0.05 3.07 3.87 2.78五 氯 苯 酚 1.50 1.63 1.65 0.08 0.05 0.04 5.24 2.91 2.21菲9.17 8.92 8.85 0.35 0.35 0.17 3.83 3.98 1.93蒽7.78 7.75 8.70 0.40 0.84 0.13 5.14 10.78 1.50咔 唑 1.20 1.30 1.45 0.11 0.06 0.05 8.88 4.72 3.56鄰苯二甲酸二正丁 酯 10.91 11.23 11.55 0.47 0.45 0.12 4.31 3.98 1.02熒 蒽 8.30 8.76 8.74 0.32 0.37 0.10 3.89 4.21 1.18芘9.01 9.25 9.10 0.36 0.43 0.13 3.97 4.65 1.42丁基芐基鄰苯二 甲 酸 酯 4.58 4.62 4.54 0.10 0.21 0.07 2.08 4.54 1.61苯并（а）蒽 6.62 7.33 7.25 0.05 0.39 0.07 0.72 5.28 1.01屈7.76 8.26 8.82 0.09 0.54 0.08 1.15 6.51 0.93雙（2－乙己基）鄰苯 二甲 酸 酯 5.77 6.41 6.34 0.18 0.25 0.08 3.19 3.91 1.30鄰苯二甲酸二正辛 酯 8.15 9.42 9.46 0.46 0.46 0.10 5.62 4.90 1.07苯并（b）熒蒽 3.86 3.55 3.64 0.12 0.20 0.08 3.08 5.69 2.12苯并（k）熒蒽 5.31 5.72 6.08 0.13 0.31 0.09 2.50 5.38 1.53苯并（а）芘 5.32 5.33 5.43 0.09 0.22 0.05 1.68 4.18 0.90茚并（1，2，3－cd）芘3.19 3.02 3.39 0.09 0.17 0.07 2.78 5.71 2.07二苯并（a，h）蒽 3.79 3.78 4.10 0.13 0.15 0.10 3.32 3.97 2.39苯 并（ghi）芘3.55 3.88 4.00 0.08 0.19 0.09 2.25 4.97 2.20

4 結語

本文分別在中性、堿性和酸性條件下，以二氯甲烷萃取水和廢水中的半揮發性有機化合物，被濃縮后的有機溶液經進一步凈化和濃縮，用GC－MS檢測，方法嚴謹可行，檢出限低，精密度良好，回收率在合格范圍內。

［1］國家環境保護總局.水和廢水監測分析方法（第四版增補版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002.

［2］Enviromertal Protection Agency.Epa8270C.Semivolatile Organic Compounds by gas Chromatography/mass Spectrometry（GC/MS）［R］.U.S.Environmental Protection Agency，2010.

［3］Epa3510c.Separatory Funnel Liquid－Liquid Extraction［R］.U.S.Environmental Protection Agency，2011.

［4］梁 堅.固相萃取－氣相色譜/質譜法測定水中半揮發性有機物［D］.南寧：廣西大學，2012.