同素異形體的形成與轉化

徐龍祥

由同種元素組成的不同性質的單質叫同素異形體，性質不同的原因是形態不同，故名同素異形體.上個世紀80年代高等學校的無機化學教科書中對于碳的單質只介紹了金剛石和石墨兩種同素異形體（焦炭、木炭和炭黑等都是含雜質的石墨），但現行的九年義務教育化學課本中卻有金剛石、石墨、C60、碳納米管、單層石墨片（石墨烯）等，可見近30年來隨著科學的發展和實驗技術的進步，人們對碳單質的研究取得了令人矚目的成就，這些新的同素異形體性質優異，在材料、催化、信息等諸多領域中具有重要的應用前景.

一、同素異形體的形成

同素異形現象的內在原因是同一元素原子成鍵方式的多樣性.以氧為例，已知氧元素有氧氣和臭氧兩種同素異形體，氧氣是雙原子分子，典型的共價鍵理論不能解釋其順磁性.按分子軌道理論O2分子是由一個σ鍵和兩個三電子π鍵構成，O2分子的結構可表示為，兩個三電子π鍵中各有一個未成對電子，所以O2分子是順磁性的.臭氧是三原子分子，鍵角116.8°，鍵長和鍵能介于O2和H2O2之間，在O3分子中氧原子之間以兩個σ鍵和一個三個中心四電子的大π鍵結合，O3分子可表示為：.

長期以來，人們認為氮元素只有一種單質N2，N2分子中兩個N原子以一個σ鍵和兩個π鍵結合，由于N≡N鍵能大，所以氮分子的化學性質十分穩定.最近，美國化學家在真空條件下制得一種固態的氮單質——N5，與O3相似，N5分子中的五個N原子是靠σ鍵和離域大π鍵結合的.從以上分析可知，同一元素的原子能以不同的鍵合方式形成不同的分子，從而產生同分異構現象.由此聯想到稀有氣體元素，原子本身已是穩定結構，其單質直接由原子構成，難以彼此鍵合，氫元素和鹵素原子最外層只差1個電子即達穩定結構，只能以一個σ鍵形成雙原子分子，所以目前看來，這些元素不存在同素異形體.

下面再以磷為例進一步分析同素異形體的成因，磷有三種同素異形體，白磷、紅磷和黑磷.白磷分子由四個磷原子構成，分子呈正四面體形，每個磷原子處于四面體的頂點，鍵角60°，由于鍵角小于純p軌道間的90°，所以白磷分子具有張力，這種張力使P4分子中的P-P鍵易于斷裂，故白磷性質活潑.在大多數化學教材中都認為紅磷具有由P4四面體的一個P-P鍵斷裂后互相聚合而成的鏈狀結構，但這種鏈狀結構還保留著白磷分子的“殘片”，部分P-P鍵的鍵角仍小于90°，不能解釋紅磷的穩定性.也有人認為紅磷具有管狀結構，管壁上每個磷原子與其他三個磷原子連接，分別構成五元環和六元環，這種結構兼備C60和碳納米管的特點，能夠解釋紅磷的穩定性.磷的第三種同素異形體是黑磷，黑磷具有層狀結構，層內的P-P鍵長為218pm，層間則為368pm，與石墨相同，黑磷也具有導電性，與石墨的層狀結構不同的是黑磷中層內的磷原子并不處在同一平面，而是以椅式或環已烷的六元環不斷延伸，從磷元素的三種同素異形體來看，白磷是分子晶體，紅磷和黑磷是過渡型晶體，此外，金剛石是由原子直接構成的原子晶體，錫的一種同素異形體——白錫是金屬晶體.可見，晶體類型不同是產生同素異形體的另一重要原因.

第三種情況是晶體類型相同，但晶格類型不同，也會形成同素異形體.例如硫單質的兩種同素異形體菱形硫和單斜硫，它們都屬于分子晶體，晶格結點上都是由8個硫原子構成的S8分子，但晶體中S8分子的排列方式不同，即晶格類型不同，所以宏觀上晶體的形狀也不同，這又是形成同素異形體的一個原因.硫在受熱時S8分子斷鍵后彼此連接成長鏈狀的S∞溫度繼續升高又轉變為S8、S6、S4、S2等，此外磷的蒸氣在800℃以上也會分解成P2，但這些分子在常溫下并不能穩定存在，一般我們只把它們看做“中間體”，不認為是同素異形體，同理，某些金屬從熔融態降溫凝固時，也會形成不同晶格類型的金屬晶體，也不應看做同素異形體，只有常態下能穩定存在的同一元素的不同單質才屬于同素異形體.現將存在同素異形體的元素按周期表中的位置列于下表中.

ⅢAⅣAⅤAⅥA2BCNO3SiPS4AsSe5SnSbTe二、同素異形體的相互轉化

在大氣平流層的25km處，存在一厚度為20km臭氧層，臭氧濃度可達10ppm，在臭氧層中，存在O2和O3相互轉化的動態平衡：O2O3，在轉化過程中，吸收了大量的紫外線，所以，臭氧層是地球上生物免遭紫外線傷害的自然屏障.上個世紀80年代，人們發現臭氧層中的臭氧濃度降低，在南極上空甚至出現了臭氧層的空洞.其原因是人類活動排放的污染物NOx，氯氟烴等催化了O3的轉化，加速了臭氧層的破壞.為此，1987年聯合國召開了保護臭氧層的國際會議，通過相關條例，停止生產以氟里昂為制冷劑的冰箱，取消在平流層開辟民航客機航道的計劃，可見研究O3和O2的轉化，在環保方面有著重要作用.

早在上個世紀30年代，就已經開始由石墨轉化為金剛石的工業生產.目前，制得的金剛石雖達不到寶石級，但滿足工業生產的要求還是綽綽有余的.90年代后，由石墨制得C60等球狀分子和碳納米管及其化合物C60H60、C60F60及籠形的金屬化合物.2004年英國科學家又成功地從石墨晶體中剝離出單層的石墨片，這種世界上最薄的材料具有優異的導電導熱性和其他特殊的性質，必將在社會生產的各種領域大有作為.

同素異形體的相互轉化有時也會給人類帶來危害，最典型的例子是白錫在13.2℃時開始轉化為灰錫，低溫或已有少量灰錫時，這種轉變加速，由于白錫是金屬晶體，密度較大，而灰錫是金剛石型的原子晶體，密度較小，所以白錫在低溫轉化為灰錫時體積迅速膨脹，生成的灰錫呈粉末狀，造成錫制品的損壞，在不明真相的年代，這種現象被稱為“錫瘟”，1873年英國的斯科特率領的南極探險隊由于用錫焊制的油桶在低溫下發生“錫瘟”致使燃油泄漏而遇難.

綜上所述，同素異形體的存在不是個別的孤立的現象，而是非金屬元素（也包括周期表上對角線附近的少數金屬）的最外層電子數較多，成鍵方式多樣的宏觀反映.稀有氣體元素由于原子結構的穩定性，氫及鹵素由于成鍵方式的單一性，都難以形成同素異形體.

由同種元素組成的不同性質的單質叫同素異形體，性質不同的原因是形態不同，故名同素異形體.上個世紀80年代高等學校的無機化學教科書中對于碳的單質只介紹了金剛石和石墨兩種同素異形體（焦炭、木炭和炭黑等都是含雜質的石墨），但現行的九年義務教育化學課本中卻有金剛石、石墨、C60、碳納米管、單層石墨片（石墨烯）等，可見近30年來隨著科學的發展和實驗技術的進步，人們對碳單質的研究取得了令人矚目的成就，這些新的同素異形體性質優異，在材料、催化、信息等諸多領域中具有重要的應用前景.

一、同素異形體的形成

同素異形現象的內在原因是同一元素原子成鍵方式的多樣性.以氧為例，已知氧元素有氧氣和臭氧兩種同素異形體，氧氣是雙原子分子，典型的共價鍵理論不能解釋其順磁性.按分子軌道理論O2分子是由一個σ鍵和兩個三電子π鍵構成，O2分子的結構可表示為，兩個三電子π鍵中各有一個未成對電子，所以O2分子是順磁性的.臭氧是三原子分子，鍵角116.8°，鍵長和鍵能介于O2和H2O2之間，在O3分子中氧原子之間以兩個σ鍵和一個三個中心四電子的大π鍵結合，O3分子可表示為：.

長期以來，人們認為氮元素只有一種單質N2，N2分子中兩個N原子以一個σ鍵和兩個π鍵結合，由于N≡N鍵能大，所以氮分子的化學性質十分穩定.最近，美國化學家在真空條件下制得一種固態的氮單質——N5，與O3相似，N5分子中的五個N原子是靠σ鍵和離域大π鍵結合的.從以上分析可知，同一元素的原子能以不同的鍵合方式形成不同的分子，從而產生同分異構現象.由此聯想到稀有氣體元素，原子本身已是穩定結構，其單質直接由原子構成，難以彼此鍵合，氫元素和鹵素原子最外層只差1個電子即達穩定結構，只能以一個σ鍵形成雙原子分子，所以目前看來，這些元素不存在同素異形體.

下面再以磷為例進一步分析同素異形體的成因，磷有三種同素異形體，白磷、紅磷和黑磷.白磷分子由四個磷原子構成，分子呈正四面體形，每個磷原子處于四面體的頂點，鍵角60°，由于鍵角小于純p軌道間的90°，所以白磷分子具有張力，這種張力使P4分子中的P-P鍵易于斷裂，故白磷性質活潑.在大多數化學教材中都認為紅磷具有由P4四面體的一個P-P鍵斷裂后互相聚合而成的鏈狀結構，但這種鏈狀結構還保留著白磷分子的“殘片”，部分P-P鍵的鍵角仍小于90°，不能解釋紅磷的穩定性.也有人認為紅磷具有管狀結構，管壁上每個磷原子與其他三個磷原子連接，分別構成五元環和六元環，這種結構兼備C60和碳納米管的特點，能夠解釋紅磷的穩定性.磷的第三種同素異形體是黑磷，黑磷具有層狀結構，層內的P-P鍵長為218pm，層間則為368pm，與石墨相同，黑磷也具有導電性，與石墨的層狀結構不同的是黑磷中層內的磷原子并不處在同一平面，而是以椅式或環已烷的六元環不斷延伸，從磷元素的三種同素異形體來看，白磷是分子晶體，紅磷和黑磷是過渡型晶體，此外，金剛石是由原子直接構成的原子晶體，錫的一種同素異形體——白錫是金屬晶體.可見，晶體類型不同是產生同素異形體的另一重要原因.

第三種情況是晶體類型相同，但晶格類型不同，也會形成同素異形體.例如硫單質的兩種同素異形體菱形硫和單斜硫，它們都屬于分子晶體，晶格結點上都是由8個硫原子構成的S8分子，但晶體中S8分子的排列方式不同，即晶格類型不同，所以宏觀上晶體的形狀也不同，這又是形成同素異形體的一個原因.硫在受熱時S8分子斷鍵后彼此連接成長鏈狀的S∞溫度繼續升高又轉變為S8、S6、S4、S2等，此外磷的蒸氣在800℃以上也會分解成P2，但這些分子在常溫下并不能穩定存在，一般我們只把它們看做“中間體”，不認為是同素異形體，同理，某些金屬從熔融態降溫凝固時，也會形成不同晶格類型的金屬晶體，也不應看做同素異形體，只有常態下能穩定存在的同一元素的不同單質才屬于同素異形體.現將存在同素異形體的元素按周期表中的位置列于下表中.

ⅢAⅣAⅤAⅥA2BCNO3SiPS4AsSe5SnSbTe二、同素異形體的相互轉化

在大氣平流層的25km處，存在一厚度為20km臭氧層，臭氧濃度可達10ppm，在臭氧層中，存在O2和O3相互轉化的動態平衡：O2O3，在轉化過程中，吸收了大量的紫外線，所以，臭氧層是地球上生物免遭紫外線傷害的自然屏障.上個世紀80年代，人們發現臭氧層中的臭氧濃度降低，在南極上空甚至出現了臭氧層的空洞.其原因是人類活動排放的污染物NOx，氯氟烴等催化了O3的轉化，加速了臭氧層的破壞.為此，1987年聯合國召開了保護臭氧層的國際會議，通過相關條例，停止生產以氟里昂為制冷劑的冰箱，取消在平流層開辟民航客機航道的計劃，可見研究O3和O2的轉化，在環保方面有著重要作用.

早在上個世紀30年代，就已經開始由石墨轉化為金剛石的工業生產.目前，制得的金剛石雖達不到寶石級，但滿足工業生產的要求還是綽綽有余的.90年代后，由石墨制得C60等球狀分子和碳納米管及其化合物C60H60、C60F60及籠形的金屬化合物.2004年英國科學家又成功地從石墨晶體中剝離出單層的石墨片，這種世界上最薄的材料具有優異的導電導熱性和其他特殊的性質，必將在社會生產的各種領域大有作為.

同素異形體的相互轉化有時也會給人類帶來危害，最典型的例子是白錫在13.2℃時開始轉化為灰錫，低溫或已有少量灰錫時，這種轉變加速，由于白錫是金屬晶體，密度較大，而灰錫是金剛石型的原子晶體，密度較小，所以白錫在低溫轉化為灰錫時體積迅速膨脹，生成的灰錫呈粉末狀，造成錫制品的損壞，在不明真相的年代，這種現象被稱為“錫瘟”，1873年英國的斯科特率領的南極探險隊由于用錫焊制的油桶在低溫下發生“錫瘟”致使燃油泄漏而遇難.

綜上所述，同素異形體的存在不是個別的孤立的現象，而是非金屬元素（也包括周期表上對角線附近的少數金屬）的最外層電子數較多，成鍵方式多樣的宏觀反映.稀有氣體元素由于原子結構的穩定性，氫及鹵素由于成鍵方式的單一性，都難以形成同素異形體.

由同種元素組成的不同性質的單質叫同素異形體，性質不同的原因是形態不同，故名同素異形體.上個世紀80年代高等學校的無機化學教科書中對于碳的單質只介紹了金剛石和石墨兩種同素異形體（焦炭、木炭和炭黑等都是含雜質的石墨），但現行的九年義務教育化學課本中卻有金剛石、石墨、C60、碳納米管、單層石墨片（石墨烯）等，可見近30年來隨著科學的發展和實驗技術的進步，人們對碳單質的研究取得了令人矚目的成就，這些新的同素異形體性質優異，在材料、催化、信息等諸多領域中具有重要的應用前景.

一、同素異形體的形成

同素異形現象的內在原因是同一元素原子成鍵方式的多樣性.以氧為例，已知氧元素有氧氣和臭氧兩種同素異形體，氧氣是雙原子分子，典型的共價鍵理論不能解釋其順磁性.按分子軌道理論O2分子是由一個σ鍵和兩個三電子π鍵構成，O2分子的結構可表示為，兩個三電子π鍵中各有一個未成對電子，所以O2分子是順磁性的.臭氧是三原子分子，鍵角116.8°，鍵長和鍵能介于O2和H2O2之間，在O3分子中氧原子之間以兩個σ鍵和一個三個中心四電子的大π鍵結合，O3分子可表示為：.

長期以來，人們認為氮元素只有一種單質N2，N2分子中兩個N原子以一個σ鍵和兩個π鍵結合，由于N≡N鍵能大，所以氮分子的化學性質十分穩定.最近，美國化學家在真空條件下制得一種固態的氮單質——N5，與O3相似，N5分子中的五個N原子是靠σ鍵和離域大π鍵結合的.從以上分析可知，同一元素的原子能以不同的鍵合方式形成不同的分子，從而產生同分異構現象.由此聯想到稀有氣體元素，原子本身已是穩定結構，其單質直接由原子構成，難以彼此鍵合，氫元素和鹵素原子最外層只差1個電子即達穩定結構，只能以一個σ鍵形成雙原子分子，所以目前看來，這些元素不存在同素異形體.

下面再以磷為例進一步分析同素異形體的成因，磷有三種同素異形體，白磷、紅磷和黑磷.白磷分子由四個磷原子構成，分子呈正四面體形，每個磷原子處于四面體的頂點，鍵角60°，由于鍵角小于純p軌道間的90°，所以白磷分子具有張力，這種張力使P4分子中的P-P鍵易于斷裂，故白磷性質活潑.在大多數化學教材中都認為紅磷具有由P4四面體的一個P-P鍵斷裂后互相聚合而成的鏈狀結構，但這種鏈狀結構還保留著白磷分子的“殘片”，部分P-P鍵的鍵角仍小于90°，不能解釋紅磷的穩定性.也有人認為紅磷具有管狀結構，管壁上每個磷原子與其他三個磷原子連接，分別構成五元環和六元環，這種結構兼備C60和碳納米管的特點，能夠解釋紅磷的穩定性.磷的第三種同素異形體是黑磷，黑磷具有層狀結構，層內的P-P鍵長為218pm，層間則為368pm，與石墨相同，黑磷也具有導電性，與石墨的層狀結構不同的是黑磷中層內的磷原子并不處在同一平面，而是以椅式或環已烷的六元環不斷延伸，從磷元素的三種同素異形體來看，白磷是分子晶體，紅磷和黑磷是過渡型晶體，此外，金剛石是由原子直接構成的原子晶體，錫的一種同素異形體——白錫是金屬晶體.可見，晶體類型不同是產生同素異形體的另一重要原因.

第三種情況是晶體類型相同，但晶格類型不同，也會形成同素異形體.例如硫單質的兩種同素異形體菱形硫和單斜硫，它們都屬于分子晶體，晶格結點上都是由8個硫原子構成的S8分子，但晶體中S8分子的排列方式不同，即晶格類型不同，所以宏觀上晶體的形狀也不同，這又是形成同素異形體的一個原因.硫在受熱時S8分子斷鍵后彼此連接成長鏈狀的S∞溫度繼續升高又轉變為S8、S6、S4、S2等，此外磷的蒸氣在800℃以上也會分解成P2，但這些分子在常溫下并不能穩定存在，一般我們只把它們看做“中間體”，不認為是同素異形體，同理，某些金屬從熔融態降溫凝固時，也會形成不同晶格類型的金屬晶體，也不應看做同素異形體，只有常態下能穩定存在的同一元素的不同單質才屬于同素異形體.現將存在同素異形體的元素按周期表中的位置列于下表中.

ⅢAⅣAⅤAⅥA2BCNO3SiPS4AsSe5SnSbTe二、同素異形體的相互轉化

在大氣平流層的25km處，存在一厚度為20km臭氧層，臭氧濃度可達10ppm，在臭氧層中，存在O2和O3相互轉化的動態平衡：O2O3，在轉化過程中，吸收了大量的紫外線，所以，臭氧層是地球上生物免遭紫外線傷害的自然屏障.上個世紀80年代，人們發現臭氧層中的臭氧濃度降低，在南極上空甚至出現了臭氧層的空洞.其原因是人類活動排放的污染物NOx，氯氟烴等催化了O3的轉化，加速了臭氧層的破壞.為此，1987年聯合國召開了保護臭氧層的國際會議，通過相關條例，停止生產以氟里昂為制冷劑的冰箱，取消在平流層開辟民航客機航道的計劃，可見研究O3和O2的轉化，在環保方面有著重要作用.

早在上個世紀30年代，就已經開始由石墨轉化為金剛石的工業生產.目前，制得的金剛石雖達不到寶石級，但滿足工業生產的要求還是綽綽有余的.90年代后，由石墨制得C60等球狀分子和碳納米管及其化合物C60H60、C60F60及籠形的金屬化合物.2004年英國科學家又成功地從石墨晶體中剝離出單層的石墨片，這種世界上最薄的材料具有優異的導電導熱性和其他特殊的性質，必將在社會生產的各種領域大有作為.

同素異形體的相互轉化有時也會給人類帶來危害，最典型的例子是白錫在13.2℃時開始轉化為灰錫，低溫或已有少量灰錫時，這種轉變加速，由于白錫是金屬晶體，密度較大，而灰錫是金剛石型的原子晶體，密度較小，所以白錫在低溫轉化為灰錫時體積迅速膨脹，生成的灰錫呈粉末狀，造成錫制品的損壞，在不明真相的年代，這種現象被稱為“錫瘟”，1873年英國的斯科特率領的南極探險隊由于用錫焊制的油桶在低溫下發生“錫瘟”致使燃油泄漏而遇難.

綜上所述，同素異形體的存在不是個別的孤立的現象，而是非金屬元素（也包括周期表上對角線附近的少數金屬）的最外層電子數較多，成鍵方式多樣的宏觀反映.稀有氣體元素由于原子結構的穩定性，氫及鹵素由于成鍵方式的單一性，都難以形成同素異形體.