飛秒超快光譜技術及其互補使用

喬自文，高炳榮，陳岐岱，王海宇*，王 雷

(1.吉林省電子信息產品監督檢驗研究院，吉林長春130021;2.吉林大學電子科學與工程學院集成光電子國家重點聯合實驗室，吉林長春130012)

1 引言

分子原子中發生的大多數光物理過程都具有一定的時間尺度，比如原子核的運動，化學鍵的扭轉等發生在飛秒到皮秒時間范圍內，電荷分離和轉移、能量傳遞等可發生在飛秒到納秒時間尺度上，發光材料的熒光壽命一般在納秒量級，生物中某些特殊的生理功能如捕光、儲能等過程都發生在不同的時間尺度上。另外，光激發可以產生豐富的瞬態產物，如激發態分子、中性自由基、正或負離子型自由基等，穩態測試方法只能反映整個過程的一個積分效應，而不能體現過程是如何隨時間變化的。因此時間分辨研究成為認識這些基本過程，從而更深入認識分子本身性質的重要方法。激光脈沖寬度決定了時間分辨探測的時間分辨率，隨著超短激光脈沖技術的發展，激光脈沖的脈寬已經縮短到了皮秒和飛秒量級。對于納秒和更長的時間分辨光譜探測，電子設備產生的延時精度及分辨率可以滿足研究需要，但在皮秒到飛秒時間尺度上，除了條紋相機能分辨到皮秒量級外，其他電子設備只能分辨到納秒量級，要達到飛秒量級的分辨率，只能通過其他方法來完成，比如光學延時方法，將時間尺度的問題轉化為空間尺度的問題，使一束光經過電動延時線來實現時間分辨，1 μm的空間精度對應3.3 fs的時間精度。目前常用的超快光譜系統主要有兩種:飛秒時間分辨熒光系統和飛秒泵浦探測系統，其中飛秒時間分辨熒光系統可以探測發光態熒光隨時間衰減的過程，而飛秒泵浦探測系統可以探測非發光態的豐富信息。本文主要介紹這兩種系統的基本原理、可探測的信息、光路搭建和數據處理，最后給出一個實例來說明出兩種系統的互補性及結合使用的優勢。

2 飛秒激光光源

目前國際上使用的飛秒激光器大多基于摻鈦藍寶石，例如本實驗室所用的飛秒激光器是由二極管泵浦的摻釹釩酸釔(Nd∶YVO4)連續激光器(Millennia，Spectra-Physics)作為泵浦源來激發具有鎖模功能的摻鈦藍寶石種子激光器(Tsunami，Spectra-Physics)，通過這種方式來產生一系列的脈寬小于100 fs的飛秒脈沖，重復頻率為82 MHz，中心波長為800 nm，脈沖平均能量為6 nJ，但很多光化學光物理實驗需要更高的激發脈沖能量，因此需要將震蕩器脈沖注入摻鈦藍寶石再生放大器(Spitfire，Spectra-Physics)，放大器由頻率為1 kHz的Q調諧的摻釹的鋰釔氟化物激光器(Empower，Spectra-Physics)泵浦。為了防止放大過程中激光介質被損壞，激光脈沖首先要被拉伸，放大后再被壓縮。壓縮后的脈沖頻率為1 kHz，脈沖寬度為約為100 fs，每個脈沖的能量約為1 mJ。此時的波長可調范圍很窄，只在800 nm附近可調，若需要增加波長的調諧范圍，需要將脈沖送入光學參量放大器(OPA)，則可得到可見區和近紅外區的其他波長。

基于這個飛秒激光光源，本文搭建了兩套超快光譜系統:飛秒時間分辨熒光系統(熒光上轉換)和泵浦探測系統，下面對這兩套系統進行詳細介紹。

3 飛秒時間分辨熒光探測系統

飛秒時間分辨熒光探測系統通常可以探測亞飛秒到納秒尺度的時間分辨熒光動力學，這取決于激光脈沖寬度，以及延時線的長度和精度。一般該系統的時間分辨率可達到幾十到幾百飛秒。目前常用的兩種可以實現飛秒熒光動力學探測的技術為熒光上轉換技術和光克爾門熒光光譜技術，兩者各有優缺點，本文使用的是熒光上轉換系統，因此本文將對熒光上轉換系統作較詳細的介紹，而對光克爾門系統只作簡單的原理介紹。

3.1 飛秒熒光上轉換系統

3.1.1 直線圖元的測量算法

工作原理:當所激發的樣品產生的非相干熒光(ωfluo)和一束超快門控光(ωgate)聚焦在非線性晶體上實現空間重合，且兩束光的光程也相等時就可以產生出和頻信號(ωsum)［1］。這一原理是由Mahr和Hirsch［2］首先提出的。通過改變激發光和門控光之間的相對時間延遲就能夠探測和頻信號隨時間變化的軌跡。由于門控光強度在測量過程中保持不變，所以和頻信號的強度就正比于所測樣品熒光信號的強度(如圖1所示)。上轉換和頻信號的光子頻率計算如下:

轉換為波長為:

圖1 熒光上轉換技術Fig.1 Fluorescence upconversion technique

影響上轉換和頻信號的因素有兩個:(1)晶體光軸與樣品熒光及門控光之間的夾角;(2)這兩束入射光的頻率。非線性晶體在這里起到了光控門的作用。改變門控光與激發光之間的相對延時，就相當于在不同延時時間打開了光控門。通過對樣品的熒光和門控光強度的進行卷積就能得到和頻信號的強度:

式中，τ表示門控光和熒光之間的相對時間延遲。這種門控技術的優點是其時間分辨能力僅由激光的脈沖寬度決定，可由與激發脈沖和門控脈沖相關的系統響應函數(IRF)表示，而不是取決于探測系統［3］。對于半高全寬(FWHM)小于100 fs的超短脈沖，由于只要門控光和樣品的熒光滿足在時間上和空間上重合的條件，和頻信號就可以在晶體的整個厚度范圍內產生，所以非線性晶體厚度通常必須小于1 mm。需要注意的是，雖然IRF可以通過測量激發光的上轉換信號得到，但是由于熒光和門控光的群速度存在差異，這會使得IRF變寬，因而在實際實驗中確定IRF時要考慮到這一點。另外，門控光脈沖和樣品的熒光在晶體上匯聚的程度也會影響上轉換信號的帶寬。

3.1.2 系統光路

圖2為本實驗室所搭建的飛秒熒光上轉換系統的光路圖。首先，將800 nm飛秒激光輸出脈沖經分束片分成兩路光，選取能量較弱的一束作為門控光，經過步進電機控制的延時線后聚焦在和頻晶體上。然后，將另一束光用來產生所需要的激發光，如果是傳統的400 nm激發，可以通過BBO倍頻晶體產生，而其他波長(紫外到近紅外)可以將800 nm的光經過光學參量放大器OPA)得到。激發光的偏振方向可以通過半玻片調節，之后再經透鏡聚焦到樣品上產生熒光。最后，將收集的熒光和門控光重新在和頻晶體上實現空間和時間重合后對產生和頻信號進行收集和探測。為了扣除背景噪聲，需要在激發光路和門控光路分別放置一個電控光開關來控制這兩路光的開關狀態。

圖2 實驗搭建的飛秒熒光上轉換系統的結構圖Fig.2 Framework of the fluorescence upconversion system

實驗中所用的控制程序由VB語言編寫，并將其安裝在數字示波器上運行。該程序在運行時可以自動控制電控光開關、步進電機延遲線，處理來自光譜儀的采集信號和光電倍增管的輸出信號。在每個時間延遲點的信號采集一般分為4組數據:(1)Idark(同時關閉激發光和門控光時的信號，這是暗背景噪聲信號);(2)Igate(打開門控光，同時關閉激發光，這是門控光這一路引起的背景噪聲信號);(3)Ifluo(打開激發光，同時關閉門控光，這是熒光這一路的背景噪聲信號);(4)Igate+fluo(同時打開激發光和門控光，這時的信號是和頻信號與各背景噪聲信號的和)。最終得到的和頻信號為:

熒光上轉換系統的優點是信噪比較高，可以探測比較弱的熒光信號，時間分別率主要由脈沖寬度決定，因此可以達到較高的分辨率。其缺點是需要嚴格的相位匹配條件，光收集效率較低，并且只能進行單波長測量，不能測量全譜。

3.1.3 數據處理

熒光上轉換得到的是某波長的熒光強度隨時間變化的一維數據，可以用origin或matlab編制程序對數據進行多指數擬合，可以得到熒光衰減的不同壽命成分。擬合通常要考慮系統響應函數(IRF)，IRF可通過測量激發光的上轉換信號得到，通過解卷積的方法得到熒光的真實壽命。

有時熒光衰減過程比較復雜，可能包含了幾個不同的發光態，各波長的熒光動力學差異較大，為了更準確地了解激發態過程，需要重構時間分辨熒光光譜(TRES)，步驟如下:從樣品的穩態熒光光譜中選擇數十個(10～20個)不同波長，分別測試得到熒光衰減信號，然后將每個熒光衰減動力學進行多指數擬合，再按樣品的穩態熒光譜中相應波長的強度來作為權重對其時間積分進行歸一化處理。這樣，其熒光動力學曲線可以表示在任何一個時間點上各自波長的瞬時熒光強度，此即時間分辨熒光光譜(TRES)。TRES可以給出發光態隨時間變化以及不同發光態之間轉化的信息。

3.2 光克爾門時間分辨熒光系統

光克爾門時間分辨技術利用了克爾介質在脈沖光照射下發生光克爾效應從而瞬時改變折射率的原理［4］。如圖3所示，樣品被激發產生的熒光，經過起偏器P1后通過克爾介質，克爾介質之后放置偏振方向與起偏器相垂直的檢偏器P2，使熒光被完全擋住而不能到達探測器(D)。由于克爾門脈沖是以相對熒光偏振方向傾斜45°角的偏振狀態入射到光克爾介質中的，所以在光克爾效應的作用下，通過瞬時改變克爾介質的折射率就能使介質中熒光的偏振狀態改變，從而達到通過P2檢偏器到達探測器的目的。控制延時線進行時間掃描可以得到時間分辨熒光光譜。

圖3 光克爾門時間分辨熒光系統原理圖Fig.3 Fundamental scheme of optical Kerr gate timeresolved fluorescence system

這種技術的時間分辨能力主要取決于門控光脈沖的脈寬和克爾介質自身的響應時間。通常材料的折射率越大，光克爾門系統的響應就越靈敏。有很多文獻研究不同的克爾介質的響應時間［5-6］。克爾介質的響應時間也需要作一個平衡的選擇，響應時間長，開門時間長，通過的熒光量大，信號強，容易探測，但時間分辨率下降;響應時間短，時間分辨率可以提高，但是開門時間短，信號弱，探測困難。常用的克爾介質二硫化碳響應時間約為800 fs，信號較強，但時間分辨率低。克爾門技術的主要缺陷是偏振片都具有有限的消光比，導致“關門”狀態下也有熒光通過，因此系統的開關比不高，信噪比難以提升。消光比的大小決定了開關比。光克爾門技術的特色在于其具有較高的收光效率，且相對熒光上轉換技術來說，不需要嚴格的相位匹配條件，還能同時探測完整的熒光光譜信號及其特征動力學。

4 飛秒泵浦探測系統

4.1 系統工作原理

飛秒時間分辨泵浦-探測(pump-probe)技術，通常也稱為飛秒瞬態吸收(transient absorption)技術［7］。其中，一束作為泵浦光來激發樣品，將一定比例的樣品激發到高電子激發態，在不同的實驗中，這個比例一般為0.1%到百分之幾十。在一定的延時t后，一束弱的探測光(避免產生多光子效應)通過樣品被激發的區域，計算泵浦光存在與不存在條件下的透過光譜差ΔT。通過改變泵浦光與探測光之間的延時，可得到ΔT隨時間和波長變化的函數。通過這種方式來得到不同能態上粒子數布居隨時間的變化過程。

在瞬態吸收光譜中，透射率的變化(ΔT)定義為:將有泵浦光時所得到的探測光的透過率(Ipump+probe)減去無泵浦光時探測光(Iprobe)的透過率。歸一化的透過率變化為:

也可以將透射率變化轉換為吸收變化(ΔOD):

瞬態吸收技術的特點是探測信號豐富。圖4給出了瞬態吸收光譜中典型的瞬態信號所對應的粒子躍遷過程。

圖4 瞬態吸收實驗中的不同信號Fig.4 Signals in transient absorption experiments

瞬態吸收光譜中的信號包括:

(1)基態漂白信號(ground state bleaching signal，GSB)。當處于基態的樣品吸收光子產生躍遷時，基態粒子數減少，稱為基態被漂白。即在泵浦光存在的情況下，被漂白的基態對探測光的吸收能力減弱。因此，這時所探測到的ΔOD是一個瞬時產生的負值，并且與樣品穩態吸收的范圍相對應，如圖4中信號1所示。

(2)光致吸收信號(Photoinduced Absorption signal，PA)。樣品被泵浦光激發后會處于激發態或者產生新的瞬態或長壽命反應物，如三線態、電荷轉移態，異構態等。激發態會吸收探測光躍遷到更高的激發態，而新產物會對探測光進行吸收從其基態躍遷到激發態，這些過程都會引起一個正的ΔOD變化，如圖4中信號2所示。由于探測光很弱，激發態粒子數不會因為此過程發生明顯的變化。

(3)受激發射信號(Stimulated Emission signal，SE)。對于雙態系統，從基態向激發態的吸收與從激發態向基態的受激發射的愛因斯坦系數是相同的，因此當探測光通過被激發的樣品區域時，會引起激發態的粒子發生受激發射。只有允許躍遷才會發生受激發射，其光譜位置通常與熒光光譜位置相同，相對基態漂白有一個斯托克斯位移。探測光中的一個光子引起激發態分子的另一個光子的發射，其發射方向與探測光方向一致，因此兩者都可以被探測到，同樣，由于探測光很弱，受激發射過程對激發態的粒子數的影響很小。受激發射使探測器收集到更多的光子，因此ΔOD也為負值，如圖4中信號3所示。需要注意的是，雖然受激發射信號與基態漂白信號一樣都是負值，但是由于激發態在發射熒光之前可能會先經歷一個初始的馳豫過程(如內轉換)，所以受激發射信號可能會在激發后延遲一段時間才會出現。另外，由于穩態熒光發射譜的藍邊和穩態吸收譜的紅邊常常是有部分重疊的，因而受激發射信號也時常與基態漂白信號重疊，以致兩者難以完全分開。

4.2 系統光路描述

正如之前提到的一樣，由于飛秒瞬態吸收光譜能夠給出同時包括基態漂白、激發態吸收和受激熒光等多種光物理信息，所以在探測各種光電功能材料的瞬態光物理過程中被廣泛采用。從工作的重復頻率上來區分，目前常用的主要有兩種類型的泵浦-探測系統。第一種重復頻率為0.25～5 kHz，脈沖強度相對較高，激發能量為5～100 nJ/pulse，聚焦光斑直徑約為 150～300 μm，可以將2% ～20%的分子激發到激發態。基于單脈沖的探測方式下靈敏度可以達到10-5。這樣相對較高的激發密度適合探測低濃度溶液狀態的樣品。此系統的缺點是激發密度相對較高，容易發生激子-激子淬滅等二階效應。另一種重復頻率為40～250 kHz，由于重復頻率高，單位時間內可用來平均的脈沖數多，因此可以使用較低的脈沖能量激發，激發能量為0.5～10 nJ/pulse，激發到激發態的分子比例小于1～10%，探測靈敏度可以達到10-6。此系統適合探測濃度較大的溶液樣品或聚集態樣品。此系統的缺點主要是脈沖間隔時間短，(4～20 μs)，會引起長壽命成分的堆積，另外在如此高的重復頻率下，全譜探測實現困難，一般進行單波長探測。本文重點介紹本課題組所搭建的重復頻率為0.25 kHz的寬帶瞬態吸收光譜系統。其光路如圖5所示。

圖5 泵浦探測系統光路圖Fig.5 Framework of the typical pump-probe system

首先，將放大器輸出的重復頻率為250 Hz的800 nm的飛秒激光經分束片分為兩束。對傳統的400 nm激發實驗，可將能量較大的一束直接入射到BBO晶體來倍頻得到。對其他想要得到的激發波長(紫外到近紅外)，可以通過使800 nm的光進入OPA得到。然后，將激發光依次經過斬波器(Newport Model 75160，頻率為125 Hz)、步進電機控制的延遲線(Newport M-ILS250CC)，及用來改變偏振方向的半玻片后，聚焦于樣品之上。而能量較小的另一束800 nm飛秒激光則緊聚焦在非線性介質上，使之產生探測用的超連續白光后再聚焦在樣品上。注意應使此白光探測光斑的大小比所用激發光斑略小，這樣才能保證重合于樣品處探測光能被激發光完全覆蓋。最后，將透過樣品的探測光經透鏡聚焦之后被高紫外靈敏度的CCD光纖光譜儀(Avantes公司，型號AvaSpec-2048x14)收集。

本系統使用的探測器的曝光時間可以短到3 μs，在250 Hz的重復頻率下，可以實現每次曝光只收集一個脈沖，因此可以實現單脈沖(shotby-shot)的數據采集。借助于斬波器，每相鄰兩個探測脈沖中總有一個存在泵浦光的作用，記為Ipump+probe，而另一個則沒受到泵浦作用，記為Iprobe。通過公式即可計算出ΔOD，每兩個探測脈沖，即可得到一個ΔOD。如果連續探測多個脈沖用來平均，則可以較大程度上減少由于脈沖自身的抖動而帶來的系統誤差。

對于曝光時間較長的CCD光譜儀，難以實現單脈沖的采集，可以使用另外一種采集方式，通過光開關來控制泵浦光與探測光的開啟與關閉。即光譜儀每次曝光可以采集多個脈沖，當只有探測光這一路的電控光開關開啟時，光譜儀探測的信號(Iprobe)是若干個探測脈沖的加和;而當泵浦與探測光這兩路的電控光開關同時開啟時，光譜儀探測的信號(Ipump+probe)是在泵浦光作用下相同數目的探測脈沖的總和。由此方法得到的ΔOD實際是先分別把有泵浦和無泵浦的多個探測脈沖做平均，然后再計算 ΔOD。這種方式的一個缺點是，激光脈沖強度可能隨時間有著比較緩慢的抖動，這時有泵浦和無泵浦的探測光變化較大，因此信噪比較低。而基于單脈沖的采集方式中，由于相鄰兩個脈沖的強度相差不大，加之可以通過多脈沖來平均，所以能得到較高的信噪比。

在某些情況下，比如紫外和近紅外波段，由于探測器的限制，難以實現全譜測量，也可以進行單波長探測。

4.3 超連續白光的產生

本系統所采用的白光探測光是利用800 nm的飛秒脈沖激光在非線形介質(又叫白光介質，如水，藍寶石或CaF2)中通過自相位調制等高階非線性效應［8-12］的作用產生的，圖6是該超連續白光產生的光路示意圖。

圖6 超連續白光產生示意圖Fig.6 Schematic picture for the generation of whitelight continuum

白光的質量(如光譜范圍和穩定性)，直接決定了最后探測信號的質量，因此需要認真優化。只有一定強度范圍的光聚焦在白光介質上才能產生穩定的超連續白光。因此，需要仔細調節非線性介質前緊聚焦透鏡的位置、控制衰減片對入射光的衰減程度，以及選擇光闌上合適的通光孔徑來達到這個目的。不同的非線性介質產生超連續白光所需要的光強條件和最終所能產生光譜范圍不盡相同，這就需要根據實驗來選擇。比如，藍寶石片在相對較強的800 nm飛秒脈沖激光的作用下可以比較容易的產生穩定且光滑的超連續白光，其缺點是所產生的白光的最短波長只能到450 nm附近。而用水做非線性介質時，需要的光強要比藍寶石小的多，同時產生的白光相對藍寶石來說也較小，且毛刺較多，但其產生的白光的最短波長能到380 nm附近。如果需要深紫外的探測光，則可以使用CaF2，其白光的最短波長可以從330 nm附近開始，但是需要注意的是，CaF2非常容易損壞，所以在測試期間，需要將CaF2置于可微調的平臺上來使用。另外，白光介質前后的兩個透鏡選擇焦距較短的(本系統使用的是f=3 cm的透鏡)，會使產生的白光光斑較小，有利于與泵浦光重合，提高信噪比。白光產生光路盡量保證同軸性，否則容易產生白光顏色分離，不同波長成分與泵浦光重合度不同，造成信號失真。

4.4 數據處理

超連續白光經過透鏡、濾光片、樣品池前表面和玻璃等一系列介質，產生皮秒量級的色散，不能真實反映各時刻的時間分辨光譜，所以實驗中獲得的瞬態吸收光譜數據必須進行色散校正，將各個波長的動力學的時間零點的差異正確地校正過來。

一個經過色散校正后的泵浦探測實驗的結果為二維數據文件ΔOD(λ，τ)，通常包含幾萬個數據，比如幾百個波長乘以100～200個時間點。根據所需提取的有效信息，有時可以只是簡單的使用其中部分數據。比如，取出一個波長的數據，研究其隨時間演化的過程，也可以取出一個時間點的數據，畫出這個時間點的ΔOD光譜。這些簡單的處理可以使我們大概了解實驗中發生的過程。如果要對整個過程有一個全面的了解，就需要進行全局擬合［13］，將大量的數據分解為少量的幾個光譜成分，對應衰減過程中按不同時間常數衰減的光譜，全局擬合能夠將系統激發態演化的過程清楚地表明出來。關于全局擬合，可以參考2004年的一篇綜述［14］。

5 兩種超快光譜技術的互補性

飛秒時間分辨熒光系統的優點是能夠探測純粹的熒光動力學，不受任何其他信號的干擾，缺點是只能探測發光態，而不能探測非發光態。泵浦探測系統的的優點是不但能探測發光態信息，還能夠探測非發光態、暗態、光反應瞬態產物和長壽命產物以及基態的信息，因此其探測信息非常豐富，但缺點是這些信息在光譜上常常是有很大程度的重疊，因此很難得到某個純態的信息。可以看出，如果能夠綜合使用兩個系統，結合兩者的優點，將會得到更全面準確的信息。本課題組利用這兩套超快光譜，對發光小分子［15-18］、共軛聚合物［19-20］、量子點［21］等體系的激發態過程以及表面等離子體現象［22-24］進行了研究，并取得一系列新結果，下面給出一個實例來說明結合使用這兩個系統的優勢。

6 實例:聚集誘導發光性質的機理研究

大多數發光分子在聚集后會發生熒光淬滅，發光減弱，但大部分有機光電器件如有機電致發光器件、有機激光器件都是工作在固體狀態下，因此在固態下具有高發光效率的有機發光分子成為當前的研究熱點。目前已經研制了一系列有機分子［25-28］，在溶液狀態下發光很弱，但聚集后發光大幅度增強，這種現象稱為聚集誘導發光(AIE)。AIE物理機制的研究對于進一步發展更有效的AIE分子有著重要的意義。之前一些穩態研究和熒光壽命研究［29，30］認為溶液狀態下分子可以自由振動轉動，有很強的振/轉非輻射弛豫，因此發光很弱，聚集后，分子被固定，振/轉非輻射弛豫被抑制，因此熒光增強，但是這個機理并沒有得到充分的證明。

本文選擇了兩種不同類型的AIE分子進行研究，一種是含有電子推拉集團的分子CNDPASDB 分子［15，31］，CNDPASDB 在溶液狀態的發光表現出很強的溶劑化顯色效應，發光顏色隨溶劑級性增加而紅移其AIE性質也隨溶劑極性而變化，在低中極性溶劑中，發光很強，加入不良溶劑水形成聚集體后，熒光強度變化不大，但在高極性溶劑如DMF中，發光很弱，比低中級性溶劑中的熒光強度降低了100多倍，形成聚集體后，熒光增強100多倍，表現出典型的AIE現象。另一種是不含電子推拉集團的 CNDPDSB 分子［16，28］，它在各種不同極性溶劑中表現出相同的發光顏色，無溶劑化顯色效應，而且其在各溶劑中的的AIE現象也相同，溶液狀態下熒光很弱，聚集后熒光增強了近100倍。這兩種分子表現出不同的AIE現象，那么它們的AIE機理是否一樣呢?

6.1 AIE機理的時間分辨熒光研究

首先使用熒光上轉換系統對兩種分子作了熒光壽命測試，如圖7所示。兩種分子的熒光動力學的共同特征是在聚集狀態下熒光壽命都有所增長。

圖7 (a)THF中CNDPDSB和(b)DMF中CNDPASDB在溶液態與聚集態之間的熒光壽命比較Fig.7 Fluorescence lifetime comparison between solution state and aggregation state for(a)CNDPDSB in THF and(b)CNDPASDB in DMF

對CNDPASDB的不同狀態重構了其時間分辨熒光光譜，發現對于低中極性溶液和聚集狀態(圖8(b))，其熒光隨時間緩慢衰減，熒光光譜形狀無明顯變化，而對高極性的 DMF溶液(圖8(a))，其熒光光譜形狀隨時間發生明顯變化，在幾個皮秒內，主發光峰迅速衰減，并伴隨著一個紅移的新發光峰的出現，這是一個典型的雙態過程，發生了一個激發態(LE態:局域激發態)向另一個激發態(ICT態:分子內電荷轉移態)轉化的過程。聚集體的熒光光譜表現為單態(LE態)發光，沒有兩個態之間的轉化。LE態與基態構型類似，躍遷幾率高，發光強，但ICT態構型與基態構型相差較大，躍遷幾率較低，屬于弱發光態。因此CNDPASDB在DMF溶液中發光弱的原因是發生了從強發光LE態向弱發光ICT態的轉化。聚集后抑制了構型變化，因此抑制了LE態向ICT態的轉化，使熒光發射來自強發光LE態，因此熒光增強。

圖8 CNDPASDB在(a)DMF溶液，(b)聚集狀態下的時間分辨熒光光譜Fig.8 Time-resolved fluorescence spectra for CNDPASDB in(a)DMF solution and(b)aggregation state

可見，對于含有推拉電子集團的AIE分子，其AIE機理為聚集抑制了強發光態向弱發光態的轉化。對于不含推拉電子集團的CNDPDSB分子，是否也存在一個類似的暗態呢?僅從聚集態比溶液態熒光壽命增長者一現象很難判斷其真實機理，因為溶液中熒光壽命短可能是非常有效的振/轉非輻射馳豫引起的，也可能是存在從強發光態向暗態的轉化引起的，僅從熒光壽命測試難以區分這兩個原因。CNDPASDB中的ICT態雖然是弱發光態，但是仍有一定的發光強度，可以在時間分辨熒光光譜中體現為一個新熒光成分的出現，如果CNDPDSB中存在一個根本不發光的暗態，從LE態向這個暗態的轉化就不會表現在時間分辨熒光光譜上，這時就可以利用泵浦探測系統來進行進一步的補充實驗，因為泵浦探測系統不僅可以探測發光態信息，還可以探測非發光態和基態的信息。

6.2 聚集誘導發光機理的泵浦探測研究

圖9 光譜與轉化示意圖Fig.9 Diagram of spectra and interconversion

首先來看含有推拉電子集團的CNDPASDB分子的DMF溶液中LE態向ICT態的轉化在泵浦探測實驗中是怎樣體現的。從圖9(a)中可以看出，峰值在600 nm左右的受激熒光信號迅速衰減并紅移，由于和激發態吸收光譜位置重疊，因此后來表現為激發態吸收光譜上的凹陷，幾個皮秒內，凹陷峰值就紅移到700 nm左右，與以上時間分辨熒光光譜的變化一致，表現出從LE態發光向ICT態發光的轉化。在這個轉化的過程中，基態漂白卻沒有任何的恢復，這一點從熒光衰減與基態漂白恢復動力學的比較(圖10(a))可以更明顯地看出，由于泵浦探測結果中的受激發射與激發態吸收重疊嚴重，所以不能給出純熒光動力學。而要獲得600 nm處的純的熒光動力學就需要使用熒光上轉換系統。由圖10(a)可以看出，在前幾個ps內，熒光迅速衰減，但是基態漂白卻保持不變，這也進一步表明激發態電子在此過程中并不躍遷回基態，而是躍遷到了另一個激發態。因此通過觀察基態漂白是否恢復可以驗證是否有一個中間態的存在。

圖10 (a)CNDPASDB溶液的泵浦探測基態漂白(GSB-450 nm)信號與600 nm處的熒光動力學比較，內嵌窗口放大顯示了前50 ps的動力學;(b)CNDPDSB溶液的泵浦探測基態漂白(GSB-360 nm)信號與450 nm處的熒光動力學比較Fig.10 (a)A comparision between GSB(450 nm)signal and fluorescence dynamics at 600 nm in CNDPASDB solution.The inset is the same dynamics in a 50 ps time window，(b)A comparision between GSB(360 nm)signal and fluorescence dynamics at 450 nm in CNDPDSB solution

對不含推拉電子集團的CNDPDSB分子溶液(圖9(b))，泵浦探測實驗顯示，峰值在450 nm的受激熒光衰減的同時，峰值在360 nm的基態漂白也同時恢復，同樣用熒光上轉換系統測出450 nm的純熒光動力學，與基態漂白恢復動力學比較(圖10(b))，兩者完全一致，這表明激發態電子直接躍遷回到基態，不經過任何中間態。因此對于CNDPDSB，它在溶液狀態下發光弱的原因不是由于向暗態的轉化，而是由于有效的振/轉非輻射弛豫。

至此，通過結合使用兩種超快光譜系統，證明了兩種AIE機制的存在，對于含有推拉電子集團的AIE分子，其機理為聚集抑制了LE態向ICT態的轉化，而對于不含推拉電子集團的AIE分子，其機制為聚集抑制了振/轉非輻射弛豫。

7 結論

本文從原理、光路搭建、數據處理等方面詳細介紹了飛秒時間分辨熒光技術和泵浦探測技術。比較了熒光上轉換和克爾門技術實現時間分辨熒光的優缺點，比較了使用高脈沖重復頻率和低重復頻率，以及基于單脈沖和基于光開關的采集方式實現泵浦探測的優缺點。可以根據實驗需求，使用不同的系統。這兩種系統無論從時間分辨率還是探測精度上都可以滿足目前大部分光物理、光化學領域的研究需求。最后，通過一個實例說明，為了解決問題，常常需要綜合使用兩個系統，利用熒光上轉換系統來得到純粹的熒光動力學，再用泵浦探測系統得到其他更多非發光態和基態的信息，通過綜合分析這些信息，得出可靠結論。因此兩個系統的結合使用，可以對問題進行更全面可靠的分析。

［1］ KAHLOW M A，JARZEBA W，DUBRUIL T P，et al..Ultrafast emission spectroscopy in the ultraviolet by time-gated upconversion［J］.Rev.Sci.Instrum.，1988，59:1098-1109.

［2］ HIRSCH M D，MARCUS M A，LEWIS A，et al..A method for measuring picosecond phemomena in photolabile species:the emission lifetime of bacteriorhodopsin［J］.Biophys.J.，1976，16:1399-1409.

［3］ BARBARA P F，KANG T J，JARZEBA W，et al..Subpicosecond fluorescence measurements-application in chemistry［J］.SPIE，1988，910:123-129.

［4］ NAKAMURA R，KANEMATSU Y.Femtosecond spectral snapshots based on electronic optical Kerr effect［J］.Rev.Sci.Instrum.，2004，75:636-644.

［5］ NAKAMURA R，KANEMATSU Y.A simple and effective method for femtosecond spectral snapshots［J］.J.Lumin.，2001，94-95:559-563.

［6］ YU B L，BYKOV A B，QIU T，et al.Femtosecond optical Kerr shutter using lead-bismuth-gallium oxide glass［J］.Opt.Commun.，2003，215:407-411.

［7］ FOGGI P，BUSSOTTI L，NEWUWAHL F.Photophysical and photochemical applications of femtosecond time-resolved transient absorption spectroscopy［J］.International J Photoenergy，2001，3:103-109.

［8］ DHAR L，ROGERS J A，NELSON K A.Time-resolved vibrational spectroscopy in the impulsive limit［J］.Chem.Rev.，1994，94:157.

［9］ ALFANO R R，SHAPIRO S L.Emission in the region 4000 to 7000 ? via four-photon coupling in glass［J］.Phys.Rev.Lett.，1970，24:584.

［10］ PENZKOFER A，KAISER W.Generation of picosecond light continua by parametric four-photon interactions in liquids and solids［J］.Opt.Quantum Electron.，1977，9:315.

［11］ SMITH W L，LIU P，BLOAMBERGEN N.Superbroadening in H2O and D2O by self-focused picosecond pulses from a YAlG:Nd laser［J］.Phys.Rev.A，1977，15:2396.

［12］ BEIKE S，GASE R，VOGLER K.On the generation of picosecond light continua depending on various nonlinear processes［J］.Opt.Quantum Electron.，1980，12:9.

［13］ YAMAGUCHI S，HAMAGUCHI H.Femtosecond ultraviolet-visible absorption study of all-trans-13 cis-9 cis photoisomerization of retinal［J］.J.Chem.Phys.，1998，109:476692-476703.

［14］ STOKKUM V，ALARSEN D，GRONDELLE R.Global and target analysis of time-resolved spectra［J］.Biochimica et Biophysica Acta-Bioenergetics，2004，1657:82-104.

［15］ GAO B R，WANG H Y，HAO Y W，et al..Time-resolved fluorescence study of aggregation-induced emission enhancement by restriction of intramolecular charge transfer state［J］.J.Phys.Chem.B，2010，114:128-134.

［16］ GAO B R，WANG H Y，YANG Z Y，et al..Comparative time resolved study of two aggregation induced emissive molecules［J］.J.Phys.Chem.C，2011，115:16150-16154.

［17］ 楊智勇，王亞峰，張漢壯，等.異質二聚體反應中心的電荷轉移過程［J］.發光學報，2012，11:1177-1180.YANG ZH Y，WANG Y F，ZHANG H ZH，et al..Study of electron transfer process of heterodimer reaction center［J］.Chinese J.Luminescence，2012，11:1177-1180.(in Chinese)

［18］ 王亞峰，王巖，孫琳，等.具有開閉環性質的熒光素與螺吡喃雙官能團融合分子的超快光譜研究［J］.發光學報，2013，34(9):1118-1121.WANG Y F，WANG Y，SUN L，et al..Study on the properties of bifunctional fused molecule consisted of spriopyran and fluorescein units using ultrafast spectroscopy［J］.Chinese J.Luminescence，2013，34(9):1118-1121.(in Chinese)

［19］ WANG H，WANG H Y，GAO B R，et al..Exciton diffusion and charge transfer dynamics in nano phase-separated P3HT:PCBM blend films［J］.Nanoscale，2011，3:2280-2285.

［20］ 張偉，余漢城，王惠，等.側鏈基團對聚合物薄膜瞬態發光性能的影響［J］.發光學報，2007，28(4):521-525.ZHANG W，YU H CH，WANG H，et al..The influence of the side-chain groups on luminescence of porphyrin side-chain polymers［J］.Chinese J.Luminescence，2007，28(4):521-525.(in Chinese)

［21］ PAN L Y，ZHANG Y L，WANG H Y，et al.Hierarchical self-assembly of CdTe quantum dots into hyperbranched nanobundles:suppression of biexciton Auger recombination［J］.Nanoscale，2011，3:2882-2888.

［22］ HAO Y W，WANG H Y，JIANG Y，et al..Hybrid states dynamics of gold nanorods/dye J-aggregate under strong coupling［J］.Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50:7824-7828.

［23］ JIANG Y，WANG H Y，XIE L P，et al.Study of electron-phonon coupling dynamics in Au nanorods by transient depolarization measurements［J］.J.Phys.Chem.C，2010，114:2913-2917.

［24］ WANG H，GAO B R，JIANG Y，et al..Surface plasmon enhanced absorption dynamics of regioregular poly(3-hexylthiophene)［J］.Appl.Phys.Lett.，2011，98:251501.

［25］ LUO J D，XIE Z L，LAM J W Y，et al..Aggregation-induced emission of 1-methyl-1，2，3，4，5-pentaphenylsilole［J］.Chem.Commun.，2001:1740-1741.

［26］ XIE Z Q，YANG B，LI F，et al.Cross dipole stacking in the crystal of distyrylbenzene derivative:the approach toward high solid-state luminescence efficiency［J］.J.Am.Chem.Soc.，2005，127:14152-14153.

［27］ CHEN J W，LAW C C W，LAM J W Y，et al..Synthesis，light emission，nanoaggregation，and restricted intramolecular rotation of 1，1-substituted 2，3，4，5-tetraphenylsiloles［J］.Chem.Mater.，2003，15:1535-1546.

［28］ LI Y P，LI F，ZHANG H Y，et al..Tight intermolecular packing through supramolecular interactions in crystals of cyano substituted oligo(para-phenylene vinylene):a key factor for aggregation-induced emission［J］.Chem.Commun.，2007:231-233.

［29］ REN Y，LAM J W Y，DONG Y Q，et al..Enhanced emission efficiency and excited state lifetime due to restricted intramolecular motion in silole aggregates［J］.J.Phys.Chem.B，2005，109:1135-1140.

［30］ WANG H，ZHANG H，ABOU-ZIED O K，et al..Femtosecond fluorescence upconversion studies of excited-state protontransfer dynamics in 2-(2'-hydroxyphenyl)benzoxazole(HBO)in liquid solution and DNA［J］.Chem.Phys.Lett.，2003，367:599-608.

［31］ LI Y P，SHEN F Z，WANG H，et al..Supramolecular network conducting the formation of uniaxially oriented molecular crystal of cyano substituted oligo(p-phenylene vinylene)and its amplified spontaneous emission(ASE)behavior［J］.Chem.Mater.，2008，20:7312-7318.