柱撐蒙脫土的真空脫氫炭化及孔結(jié)構(gòu)變化研究

張?jiān)鲋?，杜紅梅，楊春衛(wèi)

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）生態(tài)功能材料研究所，北京100083）

蒙脫土（montmorillonite）是一種2∶1型的層狀硅酸鹽黏土礦物，它由2層硅氧四面體和中間的1層鋁氧八面體組合而成［1］。蒙脫土儲(chǔ)量豐富，具有比表面積大、吸附性能好、層間域可調(diào)等特點(diǎn)［2］，已被廣泛應(yīng)用于石油化工［3］、環(huán)保［4］、醫(yī)藥［5］及環(huán)境治理［6］等領(lǐng)域。基于蒙脫土的這些優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其進(jìn)行組成和結(jié)構(gòu)方面的改性，實(shí)現(xiàn)其自身性能的提升和新材料的制備，是目前國(guó)內(nèi)外專家學(xué)者的研究目標(biāo)和努力方向。

柱撐蒙脫土（pillared montmorillonite）是一種新型的層柱型多孔材料。它是利用蒙脫土的層間陽(yáng)離子的可交換性，將一種或者多種含水陽(yáng)離子插層到片層間并將片層撐開，再經(jīng)過煅燒含水的陽(yáng)離子脫氫炭化而形成［7，8］。由于它具有大的比表面積，高的催化活性和特殊的層狀“夾心”結(jié)構(gòu)［9］，近年來(lái)在催化劑［10，11］、吸附劑［12］及納米復(fù)合材料［13，14］等方面的研究與應(yīng)用較為活躍。

本工作旨在通過對(duì)蒙脫土進(jìn)行有機(jī)改性來(lái)制備孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)的蒙脫土新材料，進(jìn)而提高其吸附性能。采用了十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide）對(duì)鈉基蒙脫土進(jìn)行有機(jī)柱撐改性后再進(jìn)行不同溫度下的脫氫炭化處理制備得到多孔型炭化柱撐蒙脫土。采用TG－DTA，XRD，SEM和低溫氮?dú)馕摳降确椒ǚ治龊脱芯苛颂炕瘻囟葘?duì)柱撐蒙脫土的熱穩(wěn)定性、層間距、孔結(jié)構(gòu)及吸附性能等方面的影響和變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

鈉基蒙脫土（200目，純度99.5%，浙江豐虹黏土化工有限公司）；十六烷基三甲基溴化銨（C19H42BrN，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；AgNO3（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；去離子水；水浴鍋；萬(wàn)能粉碎機(jī)；電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)；320目篩等。

1.2 炭化柱撐蒙脫土的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的蒙脫土懸浮液500mL，在80℃水浴條件下加入十六烷基三甲基溴化銨9g，攪拌反應(yīng)2h后用去離子水洗滌，直至樣品中不含Br－（取上清液，用AgNO3溶液檢測(cè)無(wú)白色沉淀為止），經(jīng)105℃干燥得到改性蒙脫土。將改性蒙脫土放于KSS1200真空管式爐中，分別在200，400，600℃進(jìn)行真空脫氫炭化4h。經(jīng)粉碎、研磨、過320目篩后得到不同炭化程度的炭化柱撐蒙脫土，對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)分別記為M2，M4，M6。蒙脫土原樣作為對(duì)照，編號(hào)記為M0。

1.3 測(cè)試與表征

圖1 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的TG－DTA曲線（a）蒙脫土原樣；（b）200℃炭化蒙脫土；（c）400℃炭化蒙脫土；（d）600℃炭化蒙脫土Fig.1 TG－DTA curves of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

采用DiamondSⅡ綜合熱分析儀分析了樣品的熱穩(wěn)定性能，實(shí)驗(yàn)條件：氮?dú)鈿夥?，升溫范?0～1000℃，升溫速率10℃／min；采用D／MAX－ⅢA型X射線衍射儀研究了樣品的層間距變化，實(shí)驗(yàn)條件：Cu－Ka靶，加速電壓40kV，電流25mA；采用JSM5000型掃描電子顯微鏡觀察了樣品的表觀形貌；采用ASAP2020型比表面積及孔徑測(cè)定儀測(cè)定了樣品材料的比表面積、孔容及孔徑分布，實(shí)驗(yàn)條件：He氣為載氣，77K低溫氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定性分析

圖1是蒙脫土原樣和炭化處理后柱撐蒙脫土的TG－DTA曲線。從圖1（a）可以看出蒙脫土原樣在670℃之前持續(xù)失重，失重率為8.61%，對(duì)應(yīng)的DTA曲線主要有3個(gè)吸熱峰：在20～120℃溫度區(qū)間有一個(gè)突出的吸熱峰，此階段主要為蒙脫土表面物理吸附水脫出過程；150～680℃區(qū)間有一個(gè)較小的吸熱峰，此階段主要為層間吸附水的脫出過程。680～750℃區(qū)間出現(xiàn)了一個(gè)寬而平緩的吸熱峰。這是因?yàn)樵诖藴囟榷?，蒙脫土中的結(jié)構(gòu)水脫出，蒙脫土晶格部分被破壞，結(jié)構(gòu)內(nèi)部?jī)蓚€(gè)－OH以1個(gè)水分子的形態(tài)釋放，失去結(jié)構(gòu)水［OH］所致。

從炭化處理后樣品的TG曲線可以看出，樣品在整個(gè)加熱過程中持續(xù)失重，失重率隨著炭化溫度的升高而升高，分別達(dá)到了12.35%，16.08%和19.86%。從DTA曲線可以看出，隨著炭化溫度的升高，樣品的DTA曲線波動(dòng)漸趨平緩，熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)。經(jīng)200℃炭化處理后樣品的DTA曲線（圖1（b））有3個(gè)吸熱峰：在20～120℃有一個(gè)小的吸熱峰（峰溫70℃），此溫度段樣品主要是脫去了表面物理吸附水。在150～550℃出現(xiàn)一個(gè)由多個(gè)吸熱峰組成的復(fù)合峰。在此溫度范圍內(nèi)，樣品脫去了全部的層間吸附水，同時(shí)插層到蒙脫土片層間的有機(jī)改性劑發(fā)生分解，使得失重率增加。580℃以后又出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸熱峰（峰溫650℃），對(duì)應(yīng)的TG曲線在此溫度段內(nèi)急劇失重。這是由于蒙脫土晶體內(nèi)部2個(gè)－OH以一個(gè)水分子的形式釋放，失去了結(jié)構(gòu)水，蒙脫土晶格受到破壞，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生塌陷所致。經(jīng)400℃和600℃炭化處理后，樣品的DTA曲線（圖1（c）和（d））相對(duì)平穩(wěn)，沒有較大的波動(dòng)。這是由于樣品分別經(jīng)過400℃和600℃的炭化處理后，所含的吸附水基本失去，片層間的有機(jī)相也發(fā)生了部分或全部分解，從而熱分析曲線就不再反映此過程而變得平緩。由此可見，炭化處理使得樣品的熱性能得到了改善，熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.2 X射線衍射分析

蒙脫土原樣和炭化處理的柱撐蒙脫土的XRD圖譜如圖2所示。可以看出炭化處理對(duì)蒙脫土的d（001）晶面層間距影響較大。蒙脫土原樣的（001）晶面衍射峰較尖銳，對(duì)應(yīng)的d（001）為1.24400nm，2θ＝7°。經(jīng)有機(jī)柱撐和炭化處理后，該衍射峰由尖銳峰變?yōu)閺浬⒎?，表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)，衍射峰隨著炭化溫度的升高右移，衍射強(qiáng)度降低，對(duì)應(yīng)的d（001）值變小。200℃炭化處理后，蒙脫土的d（001）值由1.24400nm 增大到1.41753nm，說明有機(jī)改性劑已插層到蒙脫土片層并間起到了柱撐作用。在此溫度段，樣品失去了自由水和部分層間吸附水，但有機(jī)改性劑柱撐的片層間距足夠大，使得樣品的d（001）值仍比蒙脫土原樣的大0.177nm。400℃炭化處理后，蒙脫土的d（001）減小為1.1668nm。這是由于此時(shí)樣品失去了層間吸附水，蒙脫土片層間的有機(jī)改性劑也發(fā)生了分解，層間金屬陽(yáng)離子變成了炭化的分子，使得層間距變小。經(jīng)600℃炭化處理后，樣品的d（001）值進(jìn)一步減小為0.9625nm。這是由于在此溫度下蒙脫土開始失去結(jié)構(gòu)水，形成了炭化的骨架結(jié)構(gòu)，有機(jī)支撐體的體積減小，使得蒙脫土的面間距急劇減小。

圖2 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of original and carbonized montmorillonite

2.3 掃描電子顯微鏡分析

不同溫度炭化處理后蒙脫土的表觀形貌是通過掃描電子顯微鏡來(lái)進(jìn)行了研究分析，如圖3所示。從圖3（a）中可以看出蒙脫土原樣的片層結(jié)構(gòu)不明顯，顆粒大小不一且堆積松散，顆粒邊緣較模糊。經(jīng)200℃炭化處理后，柱撐蒙脫土的片層結(jié)構(gòu)變得明顯，顆粒松散程度減弱，粒徑變?。▓D3（b））。經(jīng)400℃炭化處理后，柱撐蒙脫土片層結(jié)構(gòu)清晰可見，炭化的柱撐結(jié)構(gòu)基本定型。蒙脫土片層間的有機(jī)改性劑在此溫度下發(fā)生分解，使得部分炭化的柱撐蒙脫土顆粒發(fā)生團(tuán)聚（圖3（c））。600℃炭化處理后，柱撐蒙脫土片層結(jié)構(gòu)更加明顯，顆粒變得更小，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。這是由于此時(shí)層間有機(jī)分子完全分解和炭化，形成的炭化骨架結(jié)構(gòu)使得蒙脫土的孔隙率增加，孔徑體系更加發(fā)達(dá)（圖3（d））。

2.4 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

不同溫度的炭化處理對(duì)蒙脫土的層間距和孔結(jié)構(gòu)有很大影響。采用了氮?dú)馕摳椒▽?duì)蒙脫土原樣和炭化柱撐蒙脫土的比表面積、孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布的變化進(jìn)行了研究和分析。表1為不同溫度炭化處理后樣品的BET比表面積與BJH平均孔徑表。由表1可知，蒙脫土原樣和炭化柱撐蒙脫土的孔結(jié)構(gòu)主要以中孔為主。隨著炭化溫度的升高，樣品的比表面積增大，而平均孔徑則是先增大后減小。經(jīng)200℃炭化處理后，樣品的比表面積和平均孔徑均有增加，這是由于有機(jī)改性劑分子插層到蒙脫土的層間域中將其片層柱撐的結(jié)果。當(dāng)炭化溫度為400℃時(shí)，柱撐蒙脫土失去了層間吸附水，有機(jī)相發(fā)生分解，使得樣品的孔隙率增加，比表面積和平均孔徑也進(jìn)一步增加。當(dāng)炭化溫度升高至600℃時(shí)，插層在蒙脫土片層間的有機(jī)相全部分解完畢，蒙脫土失去了結(jié)構(gòu)水，晶體結(jié)構(gòu)炭化為碳骨架，支撐體的體積變小，導(dǎo)致蒙脫土片層間距減小，但有機(jī)相的分解增加了材料的孔隙率，原本為有機(jī)相占據(jù)的空間被更多的孔代替，使得比表面積進(jìn)一步增加，而平均孔徑卻有所下降。

圖3 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的表面形貌（a）蒙脫土原樣；（b）200℃炭化蒙脫土；（c）400℃炭化蒙脫土；（d）600℃炭化蒙脫土Fig.3 SEM of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

表1 樣品的比表面積與平均孔徑Table1 The specific surface area and average pore diameter of the sample

柱撐蒙脫土炭化前后的吸附等溫線和平均孔徑分布如圖4所示?？梢钥闯?，樣品的吸附等溫線類型屬于IUPAC分類［15，16］中的第Ⅱ型和第Ⅳ型的復(fù)合，遲滯回環(huán)屬于IUPAC分類中的H3型［17］。這表明樣品中同時(shí)存在有微孔和中孔。吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附為多層毛細(xì)孔凝聚吸附［18］，但是由于孔徑范圍較大，在等溫吸附線圖中并沒有呈現(xiàn)出飽和吸附狀態(tài)。樣品的孔形狀為層板狀的平行孔或傾斜交錯(cuò)的裂縫孔。這是由于有機(jī)改性劑柱撐到蒙脫土的片層間形成了二維開孔，同時(shí)蒙脫土相鄰晶面片層間相互接觸和交錯(cuò)重疊形成了“卡房狀結(jié)構(gòu)”的結(jié)果。

由圖4的吸脫附曲線可以看出，在前半段，隨著P／P0的增大，炭化柱撐蒙脫土的N2吸附量增加緩慢；在后半段，隨著N2臨近飽和蒸氣壓吸附支快速上升，且上升趨勢(shì)均比蒙脫土原樣的陡。這是由于炭化柱撐蒙脫土的孔徑較大而且均一，使得N2在孔道內(nèi)發(fā)生毛細(xì)凝聚導(dǎo)致吸附量急劇增加。從孔徑分布曲線可以看出，蒙脫土原樣的孔徑在中孔以上出現(xiàn)最可幾分布，孔徑為3nm左右。對(duì)比柱撐炭化前后蒙脫土的孔徑分布可知，有機(jī)改性劑對(duì)3～50nm的中孔孔徑影響較大。當(dāng)炭化溫度為200℃時(shí)，樣品的最可幾孔徑由蒙脫土原樣的3nm增大為3～10nm，這是由于改性蒙脫土中的有機(jī)鏈段嵌入蒙脫土的片層間將其片層撐開的結(jié)果。當(dāng)炭化溫度分別為400℃和600℃時(shí)，吸脫附曲線變得越來(lái)越陡，樣品的最可幾孔徑分別變?yōu)?nm和3nm，孔徑更趨于小孔，這是由于高的炭化溫度使柱撐蒙脫土失去物理吸附水、化學(xué)吸附水和結(jié)構(gòu)水，同時(shí)柱撐蒙脫土片層間的有機(jī)相被高溫脫水后的炭化骨架結(jié)構(gòu)所取代，使得樣品的孔隙率和比表面積大大增加，吸附能力相應(yīng)增強(qiáng)。

圖4 蒙脫土原樣和炭化蒙脫土的等溫吸脫附曲線和孔徑分布曲線（a）蒙脫土原樣；（b）200℃炭化蒙脫土；（c）400℃炭化蒙脫土；（d）600℃炭化蒙脫土Fig.4 Adsorption－desorption isotherm and pore size distribution curves of original and carbonized montmorillonite（a）M0；（b）M2；（c）M4；（d）M6

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過有機(jī)柱撐改性后，蒙脫土的層間距增大，有機(jī)改性劑成功地插層到蒙脫土片層間起到了柱撐作用。脫氫炭化處理后樣品的熱性能得到了提高，且熱性能隨著炭化溫度的升高越加穩(wěn)定。

（2）炭化柱撐蒙脫土的表觀形貌呈片層狀結(jié)構(gòu)。隨著炭化溫度的升高，片層狀越明顯，結(jié)構(gòu)越疏松，孔隙率大大增加。

（3）樣品的孔結(jié)構(gòu)主要以中孔為主，孔形狀為板狀孔或裂縫孔。隨著炭化溫度的升高，樣品的層間距減小，孔徑更趨于小孔，但比表面積和平均孔徑增加，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)，從而吸附能力大大增強(qiáng)。

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