CNT／鑄鋼復合材料表面CNT的結構變化

周澤華，辛 勇，曾效舒

（1南昌大學 機電工程學院，南昌330031；2江西省材料表面工程重點實驗室，南昌330013）

碳納米管在1991年被發現［1］，是已知力學性能較好的材料之一。碳納米管的長徑比在1000以上，是理想的高強度纖維材料，抗拉強度達到50GPa，彈性模量達到1000GPa，其物理化學性能穩定，在復合材料增強、化學傳感器、納米電子器件等方面有廣泛應用［2－7］。近年來，碳納米管與金屬復合材料復合的研究有大量報道，這些金屬材料包括鈦、銅、鋁，鎂、鋅等［8－11］，粉末冶金方法是最為常用的復合材料制備方法，對于低熔點金屬，也使用攪拌鑄造方法制備［12－14］。

鋼是最重要的工業材料，因為鋼的熔點高，密度大，而碳納米管在鋼液中上浮極快，不能像鋁、鎂等低熔點金屬一樣通過直接攪拌鑄造進行制備，所以至今很少有關于鑄鋼與碳納米管復合材料的研究報道。

鑄造成型周期短，成本低，易實現工業化生產。是制備金屬復合材料較好的選擇，目前使用鑄造方法制備碳納米管與鋼復合材料的相關文獻極少。本工作使用鑄造沖入法制備了碳納米管鑄鋼復合材料，研究了該過程中碳納米管形貌的變化。第一步，先將碳納米管與鋁粉混合球磨，使碳納米管包裹在鋁粉上，冷壓制成預制塊。第二步，將鋼水澆入到底部放置了碳納米管預制塊的澆包中，利用鋼水沖入澆包時的流動力，將碳納米管卷入到鋼液中，隨著鋼液冷卻，碳納米管被固定在基體內部，得到復合材料。碳納米管與鋁粉混合后在鋼水中上浮速率相對于純碳納米管顯著降低，延長了碳納米管與鋼液的接觸時間，同時由于鋁是煉鋼過程良好的脫氧劑，所以碳納米管能夠與鋼形成較好的結合。本工作對復合材料內碳納米管與鑄鋼基體結合情況進行了觀察，對附著在鑄件表面的鑄造殘余物進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料及實驗過程

實驗所用的多壁碳納米管樣品由南昌太陽納米技術有限公司提供，直徑50nm。原料鋼材選用45＃鋼。熔煉溫度1600℃，澆注溫度1550℃，從融化到澆注的總時間為20min。熔煉時間由預實驗控制，后續實驗的時間點和功率掌握均與預實驗完全相同。

將碳納米管和鋁粉混合球磨，壓制成塊［14］，再加工成粒徑為2mm的顆粒，烘干備用。將該預制塊粉末投入澆包內，等待鋼液溫度降至1550℃，鋼液注入澆包，等待5s，利用鋼液注入時的攪拌力把碳納米管卷入基體混合后，澆注到砂型中制得質量為2kg的試樣。

1.2 樣品表征

使用環境掃描電鏡（FEI Quanta200F，加速電壓20kV）對碳納米管／鑄鋼復合材料樣品的斷面進行觀察；使用透射電鏡（Hitachi－600，加速電壓75kV），高分辨透射電鏡（JEM－2100，加速電壓200kV）對附著在復合材料表面的鑄造殘渣樣品中的碳納米管進行形貌和石墨化的研究。

2 結果與討論

2.1 復合材料斷面研究

圖1是碳納米管鑄鋼復合材料斷面的掃描電鏡圖，由圖1可見碳納米管嵌入在鋼基體中，證明碳納米管在鑄造過程中被成功加入到鋼中。

圖1 CNT／鑄鋼復合材料斷面SEM圖Fig.1 SEM image of the cross－section of CNT／steel composite

該截面內分布有十余根碳納米管，其端部直徑約50nm，與原碳納米管直徑相符。位于圖1正中間較長的碳納米管部分附著有鋼基體，顯示在凝固過程中，鋼液能以碳納米管為核心生長，形成碳納米管－鋼復合增強相。在拔出的過程中，這部分鋼基體未從碳納米管表面脫離，顯示兩者間結合力較強。

使用Hitachi－600的透射電鏡對樣品進行觀察，驗證其是否為中空的碳納米管而非碳纖維。圖2為直管碳納米管的透射電鏡圖，由圖2可見，照片中的細長直棒確為中空結構，是碳納米管典型的形貌。在圖2中部豎直方向的碳納米管開始被鐵水填充，而中下方橫向且較粗的碳納米管由于內部被基體填充較多而致使電子不能穿透管體。若管體進一步被鐵水充填及包裹，即可能形成類似圖1中鋼基體與碳納米管復合結構。這也展示了碳納米管被鋼水浸潤及包裹的過程。

圖2 直碳納米管TEM圖Fig.2 TEM image of straight CNTs

2.2 碳納米管的形貌變化

圖3為原始碳納米管掃描電鏡圖，由圖3可見，原始碳納米管的直徑約為50nm，管型彎曲。管壁上有較多附著物，這些附著物是生產碳納米管時殘存的催化劑及雜質，包括金屬顆粒及碳纖維。

圖3 多壁碳納米管原始樣品的SEM形貌圖Fig.3 SEM image of pristine CNTs samples

圖4是鑄造殘余物的掃描電鏡圖，這些殘余物是未能融進鋼液的碳納米管預制塊，其內部含有較多的碳納米管。鋼液傾出后，這些澆注殘余物暴露在空氣中，連同部分鋼水在空氣中自然冷卻。

圖4 經過高溫澆注后的碳納米管SEM形貌圖Fig.4 SEM image of CNTs survived thehigh－temperature melting process

由圖4可見，彎曲的碳納米管管型舒展，由于變得平直，管體之間無法像原始碳納米管一樣互相纏繞而分散開來。這說明碳納米管內部的結構得到了優化，缺陷被大量消除。外在的表現即是管型變直。碳納米管與高溫鋼液短暫接觸的時間視為碳納米管熱處理時間，碳納米管與1550℃鋼液混合時間為5s，之后立即進行澆注，澆注完成后，鑄造殘余物失去鋼液的熱源，冷卻速率較快，由于這些殘余物聚合黏結在澆包內壁，因此冷卻時間參照澆包冷卻時間，其中溫度在1000℃以上的時間不超過360s，在1500℃以上的時間不超過60s［15，16］，因此鑄造殘渣內的碳納米管熱處理時間較短。另外，按照以往的認識，碳納米管在空氣環境中500℃即開始氧化，800℃左右會大量氧化，在該溫度下幾秒鐘時間即完全氧化，鄭明東報道，其實驗室自制的碳納米管在空氣環境中579℃即開始大量氧化，620℃氧化完畢［17］，可是在本實驗中，澆包內壁殘余物中發現大量碳納米管，均保留碳納米管完整形貌而且沒有呈現出管體被氧化的跡象。該現象與鄭明東和曹茂盛等［17，18］的研究相背，他們的報道也是碳納米管空氣中耐氧化能力的“常識”。由此可以推測，在1550℃的熱處理溫度，且在大量鋼水作為催化劑的條件下，碳納米管發生快速且完全的石墨化，其內部結構得到優化，缺陷得到大量消除。

經過高溫處理后，碳納米管管壁的附著物被去除。附著物被去除而碳納米管存留下來可以證明經過了熱處理的碳納米管具有較強的抗氧化能力。高溫下碳管內部的結構得到了優化，缺陷被消除。外在的表現是管型變直，而內在的表現是物理性能的提高，其中一個表現就是高溫下能夠抵抗氧化。圖4視場中的每一根碳納米管都變得平直，這說明碳管結構得到優化是一個系統現象，值得進一步研究。

2.3 碳納米管的石墨化研究

圖5是石墨化的直碳納米管SEM圖。由圖5可見殘余物中的碳納米管全段均呈現完美的筆直形狀，顯示原始樣品中的缺陷及內應力幾乎完全消除，碳納米管石墨化程度非常完全。這樣的碳納米管提取出來適合用于制作原子力顯微鏡的探針等產品。

圖6為對樣品觀察時發現的一張弓形碳納米管電鏡圖。這根碳納米管直徑約為20nm，長度在20μm以上，兩端被鑄造殘渣固定住，樣品移動帶動殘渣位移因而使得整根碳納米管發生彎曲，形成大跨度弓形。該圖顯示該碳納米管具有較大剛度。

圖6 兩端被固定形成弓形的碳納米管Fig.6 A bow－shaped CNT which is constrained at both ends

使用高分辨透射電鏡JEM－2100對樣品進一步進行觀察，研究碳管管壁的變化。圖7為直管碳納米管高分辨透射電鏡圖。由圖7（a）可見該碳納米管總體平直，側面生長出兩根支管，這種結構有利于“卡”在基體中，使碳管與基體二者結合更牢固。由圖7（c）可以清楚地看到碳納米管管壁碳層排列平行無雜，非常完美。在所示區域內，其在初始樣品中所顯示的內部缺陷幾乎被完全消除，顯示其在隨同鑄型冷卻的短時間內發生程度很高的石墨化現象。曹茂盛等［18］對碳納米管粉體高溫石墨化進行研究，認為最佳石墨化條件為2200℃，壓力4MPa，時間4h。Kim和Chen等［19，20］認為，碳納米管在1800℃以下熱處理60min不發生明顯的石墨化，其結構的明顯改變發生在1800～2200℃之間，相應的熱處理時間在2～60min，超過2200℃熱處理時石墨化程度才較完全。而在本實驗中，碳管經歷的最高溫度不超過1550℃，參考2kg鋼鑄型的冷卻時間，該碳納米管樣品停留在1500℃以上的時間不超過1min。因此，本文中的碳納米管石墨化條件在熱處理溫度的降低非常明顯，熱處理時間大幅度縮短。

圖7 直管碳納米管的HRTEM圖（a）帶有支管的直碳納米管；（b）右端部高分辨透射電鏡圖；（c）碳納米管壁碳層放大圖Fig.7 HRTEM image of a straight CNT（a）straight CNT with branches；（b）HRTEM image on right end of the CNT；（c）Enlarged HRTEM image of the wall of the CNT

3 結論

（1）碳納米管經過1550℃澆注過程的短時間內發生高度石墨化現象，管型變直，大部分缺陷得到消除。

（2）成功制備了碳納米管鑄鋼復合材料，在鑄鋼基體內發現碳納米管。碳納米管與鋼基體形成復合結構，起到加強基體的作用。

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