化學強化鋁硅酸鹽玻璃研究進展

姜良寶，厲 蕾，張官理，顏 悅

（北京航空材料研究院，北京100095）

硅酸鹽玻璃是一種非晶態材料，它具有很多優異的物理性能，例如高強度、高透光度和高硬度等。因此，硅酸鹽玻璃及其制品在建筑、信息、航空、航天及平板顯示等國民經濟各個領域有著廣泛的應用［1－3］。但是，隨著硅酸鹽玻璃在航空、航天等一些特殊領域的廣泛應用，對硅酸鹽玻璃在強度、抗熱震等方面提出了更高的要求。為滿足這些要求，人們通過各種手段對玻璃進行強化進而提高其強度。對玻璃進行強化的方法有很多，Varshneya等［4］曾經對此進行過簡要的探討。歸結出對玻璃進行強化的方法大致為五種：（1）減小玻璃的表面缺陷；（2）控制裂紋缺陷尖端附近的環境；（3）使用聚合物對玻璃表面進行涂層以增強；（4）引入表面壓應力；（5）改變玻璃組分以在裂紋和裂紋周圍析出第二相沉淀。其中，引入表面壓應力的方法應用最為廣泛。引入表面壓應力可以通過物理或化學方法來實現，分別稱為物理強化法和化學強化法。物理強化法按其冷卻介質可以分為氣體介質強化法、液體介質強化法、微粒強化法、霧強化法等［5］。化學強化法按其強化溫度又可分為高溫型離子交換法和低溫型離子交換法［6］。還有用液體冷卻同時進行離子交換的物理化學強化。美、法、德等國家通過設計特殊組分開發了鋰、鋁、硅組分的專用平板玻璃，采用浮法生產，經過特殊的離子交換化學強化后，強度顯著提高，能夠達到400MPa。而普通鈉鈣硅浮法玻璃經過物理或化學強化后，強度只能提高到200～250MPa左右［7］。這種特殊組分的平板玻璃在能夠保證其使用強度的基礎上，還可以對厚度進行減薄，明顯減輕了質量，對于飛機來說具有重大意義。由于鋁氧四面體的體積較硅氧四面體大，因此鋁氧四面體的存在會導致玻璃結構疏松、空隙變大，有利于堿金屬離子的活動。因此鋁硅酸鹽玻璃特別適合化學強化。強化后鋁硅酸鹽玻璃的表面應力能達到900MPa。正因為其在化學強化后具有的優良的力學性能，尤其在硬度、強度和抗劃傷等方面表現突出［8－10］，因此該玻璃是觸摸屏、列車和飛機風擋的優選材料。迄今為止，化學強化鋁硅酸鹽玻璃已經在3G智能手機觸摸屏，空客318，319，320，321以及波音757，767，777，787等大型飛機的主風擋上得到廣泛的應用［11］。目前能提供商業化鋁硅酸鹽玻璃的主要有康寧、肖特、旭硝子等公司，國內鋁硅酸鹽玻璃的規模化生產尚屬空白。

化學強化與物理強化相比具有很多明顯的優點［12］：第一，化學強化玻璃的強度明顯高于物理強化玻璃。1981年，美國PPG公司采用浮法工藝生產出化學強化的鋁硅酸鹽玻璃，它的強度為退火玻璃的10倍，熱鋼化玻璃的幾倍［13］。第二，化學強化對玻璃的形狀、厚薄沒有限制，而物理強化受制于玻璃的形狀和厚薄，太薄的玻璃無法進行物理強化。第三，經物理強化后的玻璃大多存在變形，而化學強化后的玻璃幾乎無變形。以上這些優點讓化學強化玻璃極大地滿足了現代航空玻璃薄型、輕質、高強以及低光學畸變等性能要求，特別適用于制造航空風擋玻璃。本文對近年來國內外化學強化鋁硅酸鹽玻璃的開發應用技術進行了綜述。

1 化學強化的基本原理

理論分析發現，只要玻璃表面呈預壓應力狀態，就可阻止玻璃表面的裂紋受力擴展，這就是表面預加應力增強法。化學強化就是將玻璃浸在含有比玻璃中堿金屬離子半徑大的堿離子熔鹽中，通過離子交換，然后利用兩種堿金屬離子的半徑差造成表面產生“擠塞”效應來形成表面的壓應力層，從而達到提高強度的效果。圖1為離子交換后擠塞示意圖。

圖1 離子交換過程示意圖 ［4］Fig.1 Schematic ion exchange process［4］

化學強化玻璃的應力是由于置換離子與被置換離子的半徑不同而產生的，因此，應力的大小隨濃度的大小變化而變化，但同時應力的分布與濃度的分布不是完全相同的。

根據化學強化的溫度不同，可以將化學強化法分為高溫型離子交換和低溫型離子交換［14，15］。

（1）高溫型離子交換指的是離子交換溫度在高于玻璃化轉變點的溫度下進行的化學強化。根據其作用機理，可以細分為兩類。

①擠壓效應：即以熔鹽中半徑較大的離子置換玻璃表面半徑較小的離子，使玻璃表面產生“擠塞”現象，從而在玻璃表面引入壓應力，達到增強的效果。

②膨脹差效應：利用離子交換在玻璃表面產生低膨脹系數的微晶，由于其膨脹系數比玻璃內部的膨脹系數小，冷卻后在玻璃表面形成壓應力，從而使玻璃增強。例如將鈉鈣玻璃在一定溫度下浸入到含有Li＋的熔鹽中，一段時間之后，玻璃表面的Na＋被Li＋置換，并在玻璃表層形成線膨脹系數很小的β－鋰霞石，從而引入表面壓應力，達到增強的效果［16，17］。

（2）低溫型離子交換指的是離子交換溫度在低于玻璃化轉變點溫度下進行的化學強化。其機理類似于高溫型離子交換的擠壓效應，只是交換溫度較低，避免了玻璃在高于轉變點溫度下的流變現象［18］。在低于玻璃化轉變點溫度下，將玻璃浸入到含有比玻璃中堿金屬離子半徑大的堿金屬離子熔鹽中，利用大半徑離子置換小半徑離子，產生“擠塞”效應從而引入壓應力，達到增強效果。由于溫度較低，擴散速率較慢，離子交換量與交換深度相比高溫型離子交換法要小，因此，其強度不及高溫型離子交換。

低溫型離子交換是常用的增強方法［19］。離子交換后玻璃表面仍可保持透明，所用熔鹽成本較低，加工過程中不易發生變形，且可大量供應，雖然其強度不及高溫型離子交換，但也在工業上得到廣泛應用。

2 化學強化鋁硅酸鹽玻璃強度的影響因素

2.1 化學強化溫度

溫度是影響化學強化的一個重要因素。翟守元等［20］研究發現隨著處理溫度的升高，玻璃強度逐漸增大，并出現了最大值，然后又逐漸減小。在時間固定的情況下，高溫比低溫給予交換過程的活化能多，利于擴散，單位時間內交換量增加，壓應力層增厚，強度自然得到提高。應力層厚度必須大于玻璃表面裂紋的深度，才有增強效果，要得到這樣的應力層厚度，溫度越高則所需的時間越短。但是溫度越高，應力松弛也就越嚴重，再加上高溫下熔鹽的分解形成物也會對玻璃表面產生侵蝕，因此會影響離子交換的效果，進而對玻璃強度造成影響。所以在化學強化過程中獲得的表面應力是表面離子濃度、擴散深度和應力松弛三方面因素綜合作用的結果［18］。

2.2 化學強化時間

姜良寶等［21］發現鋁硅酸鹽玻璃在開始進行離子交換時，表層離子濃度和擴散深度隨時間的增加而增加，這是因為玻璃表面和熔鹽界面上的液相和固相濃度差較大，傳質推動力大，擴散容易進行。單位表面積玻璃吸收的物質（或離子）總量與時間的平方根成直線關系。因此，在一定的時間內，要使反應總量增加1倍，離子交換的時間就得增加4倍。但是，隨著時間的增加，大半徑離子在玻璃表面逐漸聚集，會降低傳質速率。當交換而產生的應力增加與應力松弛造成的應力降低達到平衡時強度達到最大值。如果繼續延長離子交換時間，應力松弛將成為主要因素，玻璃強度會隨著時間的延長而降低。當交換時間無限延長時，充分交換使玻璃變成均勻體，從而玻璃表面的壓應力層會消失。因此，在化學強化過程中存在一個最佳的強化時間。

2.3 熔鹽配方與純度

化學強化過程中熔鹽配方與純度會對玻璃強度產生重要影響［16］。熔鹽的配方包括主要成分和添加劑。熔鹽的成分一般為鉀的鹽類如硝酸鉀、亞硝酸鉀等，要求其熔點和玻璃的玻璃化轉變溫度相當，同時要求其不易揮發和分解、毒性小、不易燃、對玻璃侵蝕性小。添加劑包括加速劑和保護劑兩種。加速劑是加速離子交換，改善表面質量。但加速劑用量不能太多（質量分數一般小于1%），用量過多會使玻璃表面受到嚴重侵蝕，甚至產生裂紋，造成強度明顯下降。保護劑主要是為了減少熔鹽對玻璃表面的侵蝕，同時還可以吸附對離子交換不利的雜質離子。

在化學強化過程中，玻璃與熔鹽在高溫下長期接觸，玻璃中某些離子進入熔鹽，加上熔鹽本身的雜質離子，以及熔鹽和處理槽反應產生的離子都會對玻璃和熔鹽的離子交換產生阻礙作用，并且隨著雜質離子濃度的增加，阻礙會加劇，這樣會嚴重影響化學強化效率。另外，在熔鹽中存在離子半徑小于玻璃中含有的離子半徑的其他離子時，會發生逆向交換，存在用熔鹽中小半徑的離子置換玻璃表面大半徑離子的可能性，使玻璃表面出現“疏松”，從而明顯降低玻璃強度。為了消除或減少雜質離子的影響，一般會在熔鹽中加入保護劑以吸附對離子交換不利的雜質離子。

2.4 加熱疲勞

玻璃經化學強化后增加的強度，隨著使用溫度和循環使用次數的提高會出現熱衰減，也就是玻璃在缺乏離子源情況下加熱會導致強度下降，此現象稱為加熱疲勞。姜良寶等［22］將化學強化鋁硅酸鹽玻璃在低于交換溫度、交換溫度和高于交換溫度下分別退火1，3，5，7，9h，研究了玻璃錫面和空氣面的表面應力和應力層深度的變化規律，發現隨著退火時間的增加，空氣面和錫面的應力層深度逐漸增加，并且錫面的應力層深度低于空氣面。在化學強化溫度或以下退火，錫面的應力衰減速率高于空氣面，在高于化學強化溫度退火，錫面的應力衰減速率小于空氣面。應力衰減動力學圖像可以用雙指數函數來描述。Tyagi等［23］將Li2O－Al2O3－SiO2玻璃在NaNO3熔鹽中于400℃下交換4h后，再在空氣中加熱，溫度超過300℃，強度顯著下降，這是由于溫度升高，出現質點黏滯從而導致應力松弛。在離子交換時，兩者離子半徑相差愈大，互擴散系數愈小，熱疲勞就小。

2.5 玻璃表面劃傷

根據Griffith微裂紋理論，玻璃表面的微裂紋會使玻璃強度大為降低。玻璃表面受到機械劃傷后，裂紋會增加，從而玻璃強度會降低。對于化學強化玻璃，表面劃傷對強度的影響更為突出。因為在化學強化玻璃中，應力的分布不是呈拋物線狀，表面壓應力層的深度很小，當玻璃表面層損傷超過壓應力層厚度時，實際上增強的效果已不復存在。即使劃傷不超過壓應力層，也會因微裂紋的存在而使強度明顯降低。Gross等［24］采用滑動壓痕技術系統研究了邊緣表面劃傷對化學強化鋁硅酸鹽玻璃力學行為的影響，發現鋁硅酸鹽玻璃在化學強化后的裂紋行為與強化之前不同，化學強化鋁硅酸鹽玻璃優先產生橫向裂紋而不是徑向裂紋，并且其橫向裂紋出現的閾值依賴于玻璃表面的壓應力。

3 鋁硅酸鹽玻璃化學強化相關的科學問題

3.1 離子互擴散

在硅酸鹽玻璃化學強化過程中，離子擴散相關的熱力學和動力學是一個非常重要的科學問題，它直接決定了化學強化速率和化學強化效果。對化學強化機理的討論也可以從離子交換的微觀結構、擴散動力學、擴散熱力學三方面深入展開。

（1）離子交換微觀結構［25］：玻璃表面結構，以Weyl的“亞表面”假說最能反映玻璃的表面特性。Weyl認為，玻璃的“亞表面”非常薄，完全無對稱性，即其中全部離子都處于不完全配位、具有缺陷的狀態，其厚度相當于膠體粒子的大小。“亞表面”中的原子越靠近表面，熵的變化越大，原子形狀會發生改變。由于原子大小不同，存在著無數的原子間隙，因而玻璃表面易進行離子交換。

當玻璃與熔鹽接觸時，就會發生如公式（1）的離子交換。

公式中的A＋（玻璃）、B＋（熔鹽）是交換物相中的平衡離子，而B＋（玻璃）、A＋（熔鹽）是液相中的平衡離子，公式中鹽必須為熔鹽，且只有達到一定溫度之后，玻璃中的陽離子才能相對于不可移動的硅酸鹽網絡中帶負電的氧離子移動，移動速率由玻璃中離子擴散決定。

（2）離子擴散熱力學［26］：玻璃的化學強化過程，從根本上由離子擴散決定，但要使化學強化技術在實際中得到應用，必須通過技術措施，改善擴散速率。擴散速率可以從以下三個方面進行改善［27］：一是選擇恰當的有利于離子交換的玻璃成分；二是通過改變玻璃表面結構，使其有利于離子交換的進行；三是通過改變離子交換過程中熔鹽反應產物，促使離子交換向需要的方向進行。

（3）離子擴散動力學［28］：根據菲克擴散第一定律，通過垂直于擴散方向某平面的擴散物質通量與濃度成正比。它所描述的是穩定擴散，即擴散物質濃度不隨時間而變化。當擴散物質的濃度隨時間變化時，需要用到菲克擴散第二定律，結合這兩條定律可以得出，決定離子擴散系數的主要因素是激活能和溫度，其中，激活能是受到擴散物質、擴散介質以及雜質溫度等影響的，而離子擴散深度與離子交換時間的平方根成正比。Karlsson等［29］利用SAC表面分析方法計算了化學強化鈉鈣硅酸鹽玻璃中K＋－Na＋離子的擴散系數，他們發現SAC表面分析方法的實驗結果與電子探針實驗結果相似。另外他們還提出了幾種提高擴散系數的方法［30］。姜良寶等［21］采用電子探針分析方法研究了化學強化鋁硅酸鹽玻璃K＋－Na＋離子在空氣面和錫面的擴散動力學差異，他們發現錫的存在阻礙了K＋－Na＋離子的擴散。錫面的K＋離子擴散系數對擴散溫度和時間的變化更敏感。空氣面的K＋離子擴散系數都在同一數量級，而錫面的K＋離子擴散系數在470℃時比430℃和450℃時大2～4個數量級。

3.2 表面應力的建立及測量

（1）表面應力的測量

化學強化的目標就是通過在玻璃表面形成一個薄的壓應力層從而提高其強度。因此，玻璃表面的壓應力實現與測量是玻璃化學強化研究中的一個關鍵科學問題。測量應力的方法有很多，例如等達因法［31－35］，超聲法［36－40］，光彈法［41－50］等。其中光彈法由于具有無損、方便、迅速、能夠定量測量等優點從而受到廣泛的關注。光彈法是基于雙折射的原理，把試件中各點與雙折射效應有關的應力響應通過相關系統變為光彈性條紋以供應力研究的方法。

（2）表面壓應力的建立

假設化學強化后玻璃表面的壓應力完全來自于離子“擠壓”效應，理論上，擠壓效應將產生一個表面應力（1／3）（ΔV／V）（E／（1－ν）），其中，E和ν為玻璃彈性常數，ΔV／V為K離子替換其他離子后引起的自由體積膨脹。因此，離子交換后表面壓應力的大小與自由體積膨脹大小息息相關，但是不是所謂的線性關系。例如，由于鈉鈣玻璃的摩爾體積比鉀玻璃小約8%，經過計算鈉鈣玻璃中的鈉離子和鉀離子交換后，玻璃的表面應力應該約為2000MPa，但是實際上只有幾百兆帕，造成這種差異的原因可能是鈉鈣玻璃離子交換后其分子結構更接近于鈉鈣玻璃而不是鉀玻璃，因此實際上離子交換后鈉鈣玻璃的體積變化應該小于8%。

一般來說，在接近玻璃化轉變溫度時，玻璃中會出現明顯的應力松弛。其表面應力形式可用下式表示［51］：

其中，由于全離子交換后的自由膨脹，［C］（t）為交換速率，ψ為黏彈應力弛豫函數，其強烈地依賴于溫度。通過對方程式（5）做一些變換，可以得到表面壓應力和中心張應力與ψ的簡單關系：

當溫度增加時，ψ趨向于快速的降為零，實際上，起初中心張應力與t1／2成正比，因此，在較高的處理溫度下，玻璃中的黏彈弛豫會使其表面壓應力迅速降低。另外，黏彈弛豫不會影響濃度分布和應力層深度，因次，在短時間內這兩個變量會隨著溫度的增加而增加。綜上所述，在強化時間一定的情況下，最大壓應力和最大應力層深度分別對應一個最佳的強化溫度。換句話說，對于化學強化硅酸鹽玻璃來講，表面壓應力和應力層深度成反比。

3.3 強化

眾所周知玻璃強度不是一個內稟性質。通常來說，強度有一個統計分布，它反映了剛度－應力層深度－表面缺陷的統計分布，這使得強度依賴于試樣的尺寸。強度的測量一般通過彎曲測試來完成。表面裂紋深度為c的玻璃化學強化后的強度σ可以用下式表示：

式（5）中的第一項為玻璃原片的強度，包含玻璃韌性KIC和裂紋形狀因子Y，第二項為強化效果。

Rene認為從強化的觀看點，如果要優化化學處理工藝，需要考慮兩個相反的因素［12］。如果服役期間針對玻璃的高強度是受益于表面保護而不是接觸損壞，需要進行低溫強化。然而，如果玻璃表面經歷嚴重的接觸損壞，這就需要有大的強化深度。

4 化學強化鋁硅酸鹽玻璃在飛機風擋中的應用進展

飛機風擋是飛行員在飛機起飛、降落以及空中飛行等操縱飛機的觀察通道，屬于飛機上的關鍵功能結構件。風擋作為飛機結構的一部分，除了滿足耐久性和疲勞壽命的結構要求外，還必須滿足抗鳥撞性能和在任何氣象條件下給駕駛員提供一個足夠寬闊、清晰和不失真的視界要求。此外，飛機在高速飛行中由于氣動加熱，整個飛機表面溫度急劇升高。當飛行達到一定馬赫數時，飛機的機表溫度可達120℃以上。因此，風擋玻璃還需要具備一定的熱穩定性。

傳統的風擋玻璃都是由單層或多層有機玻璃制成［52］。有機材料的優點在于容易成型，具有良好的韌性和抗沖擊性，但有機材料硬度低，表面抗劃傷性差，抗裂紋能力差，易產生銀紋，易老化，在高溫下易降解［53，54］。無機玻璃的硬度較高，且光學性能良好，并且能夠在高溫下穩定使用，是制備飛機風擋的理想材料［55］，但無機玻璃是典型的脆性材料，其沖擊強度較差，需要經過強化之后才能夠達到使用要求。如前面所述，由于化學強化較物理強化具有很多明顯的優勢，因此，目前大型飛機主風擋多為化學強化鋁硅酸鹽玻璃的多層復合結構。在世界范圍內，只有美國、法國、俄羅斯等少數幾個國家具有大型客機風擋玻璃的研發和生產能力，其中波音和空中客車系列代表著大型客機的最先進水平。隨著無機玻璃化學強化工藝的出現，無機玻璃抗沖擊能力得到更大提高，若采用鋁硅酸鹽玻璃原片進行化學強化，其抗沖擊能力可以提高3到5倍，同時化學強化工藝能夠保證無機玻璃的高尺寸穩定性與良好的光學質量，能夠制造大尺寸、曲面、薄層高強度無機玻璃，使得風擋夾層結構已由3層逐步發展到現在廣泛使用的5層結構，并實現了平板結構向曲面結構的優化，在確保抗鳥撞擊能力的前提下，質量、厚度不僅不增加，還有減小的可能，如波音757，767，777和空客系列飛機采用的是“化學強化玻璃－PVB－化學強化玻璃－PVB－化學強化玻璃”夾層結構。目前全球飛機風擋的制造主要集中在美國PPG公司和法國圣戈班公司，事實上，采用化學強化鋁硅酸鹽玻璃的制造與應用也由這兩個公司所壟斷。經過幾十年的發展，國內也已積累了一定的飛機風擋玻璃的研制和生產經驗，并取得了一定的進展。目前國內正在開展化學強化鋁硅酸鹽玻璃在飛機風擋上的應用研究，但與國外主要風擋玻璃生產廠家還存在一定的差距。

5 結束語

高抗鳥撞能力、良好的光學性能和耐久性、較高的強度和安全可靠性、較長的使用壽命以及具有防冰除霧的功能一直是大型飛機風擋玻璃追求的目標。化學強化鋁硅酸鹽玻璃在實現這一目標的道路上展現了誘人的應用前景。化學強化鋁硅酸鹽玻璃的制造技術將成為大型飛機風擋透明件制造中的關鍵技術之一。但是現階段仍然存在一些基本問題沒有得到解決。從化學強化鋁硅酸鹽玻璃的國內外研究現狀來看，未來的研究重點將主要集中在以下方面：

（1）化學強化鋁硅酸鹽玻璃的組分設計、強化工藝優化及性能提升。

針對大型飛機駕駛艙透明件的服役環境對關鍵材料極高的要求，應該通過組分設計以及優化鋁硅酸鹽玻璃的化學強化工藝從而大幅提高其使用性能。通過組分設計，使玻璃原片性能有所提升。通過研究化學強化過程的影響因素對鋁硅酸鹽玻璃性能的影響規律，探索出最佳的化學強化工藝，從而滿足大型飛機風擋的關鍵材料需求。

（2）鋁硅酸鹽玻璃化學強化過程中相關基礎問題研究。

對鋁硅酸鹽玻璃化學強化過程中的相關基礎問題的研究可以為化學強化工藝優化和性能提升提供理論指導。這些基礎問題主要包括鋁硅酸鹽玻璃化學強化過程中離子擴散的熱力學和動力學規律；鋁硅酸鹽玻璃化學強化前后的表面結構以及化學強化工藝－表面結構－性能關聯；化學強化鋁硅酸鹽玻璃中表面應力分布及衰減規律等。

需要特別指出的是在上述幾個方面國內的研究明顯滯后于國外，今后此方面的研究任重道遠。

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