Mg對原位合成TiC－Al2O3／Al復合材料組織與耐磨性的影響

張瑞英，陳素娟，史志銘，張連鳳

（1內蒙古工業大學 材料科學與工程學院 內蒙古輕合金重點實驗室，呼和浩特010051；2內蒙古第一機械集團公司，內蒙古 包頭014030）

原位反應是在金屬熔體內直接反應生成一種或幾種熱力學穩定的增強相的一種材料復合方法，它與傳統的外加法復合工藝相比，增強相無二次污染，與熔體的潤濕性好，生成的顆粒細小，因而具有更高的強度、彈性模量。很多研究人員用不同的原位反應方法生成顆粒增強鋁基復合材料，其中用自由能高的氧化物還原生成自由能低的氧化物形成增強顆粒和用單質合成增強顆粒制備顆粒增強金屬基復合材料成為人們研究的熱點［1－4］。本工作以非金屬粉體TiO2作為反應材料，通過與Al發生還原反應生成Al2O3和單質Ti，同時反應生成的Ti再與C粉反應生成TiC，制備TiC和Al2O3雙顆粒增強的Al基復合材料。與傳統單質Ti，B粉原位合成法相比，Al－TiO2－C置換反應生成增強相的原位反應體系，使用材料為非金屬氧化物，勢必明顯降低原材料成本。國內外在這方面已做了一定的研究［5－8］。無論怎樣，目前還沒有形成大規模生產，主要問題在于：一方面，原位制備TiC－Al2O3／Al基復合材料過程中，反應難以控制，生成增強相的同時，會產生一些有害副產物如Al3Ti［5－10］。另一方面，產生的顆粒容易發生偏聚［5－8］。其次，由于顆粒的密度與基體的不同，會導致顆粒的沉降而使組織上下不均勻［11－13］。由此可見，研制出鋁合金熔體與增強相顆粒能夠完全濕潤而不產生副產物或優化副產物形貌，并能使顆粒彌散分布的TiC－Al2O3／Al基復合材料十分必要。

研究發現［14，15］，適量加入微量合金元素如Mg，Li，Cr，Mn，Zr，RE，Te，Ti等，可有效緩解顆粒的偏聚與沉降現象。本工作試圖通過向合金熔體中加入Mg元素來改善TiC－Al2O3／Al基復合材料中TiC，Al2O3顆粒的分布狀態，改善增強體與基體界面結合狀況，從而提高材料性能。

1 實驗材料及方法

實驗以Al粉（純度99.9%，40～50μm）、納米TiO2粉（純度99%，20～30nm）、活性炭粉（純度99%，40～50μm）和Mg粉（純度99%，100～150μm）為原料，以一定的比例配料，將配好的粉體球磨1h后（介質為無水乙醇，純度99%），冷壓成致密度約50%，φ30mm×10mm的預制塊，用鋁箔將其包好并預熱至200℃，然后將預制塊加入1000℃的鋁液中，使預制塊占復合材料總質量的20%進行（1）式的反應，具體預制塊配比如表1所示。

待耀眼火光熄滅，表明反應結束，隨后用石墨攪拌器快速攪拌5min，900℃保溫5min出爐降溫至800℃，用預熱的鐘罩壓入C2Cl6除氣、靜置，750℃澆入鋼質模具（內徑30mm，外徑40mm，高100mm）制成圓柱鑄錠。試樣截取部位均為圓柱鑄錠的二分之一處。

表1 預制塊中各元素的比例Table1 The ratio of elements in the compacts

采用Leica DM／LM 金相顯微鏡和S－4300SE／N型掃描電鏡觀察試樣的組織形貌，用D80Advance型X射線衍射儀，選用Cu靶Kα射線，射線管工作電壓和電流分別為40kV和300mA，掃描速率為3（°）／min，掃描的步長為0.02°，分析試樣的相組成。磨損實驗是在MM－W7立式萬能摩擦磨損試驗機上進行，載荷為50N，轉速為60r／min。

2 結果與分析

2.1 TiC－Al2O3／Al復合材料的組織分析

圖1為不同Mg含量TiC－Al2O3／Al復合材料組織，由圖1可知，當預制塊中不含Mg時（1＃），顆粒的偏聚非常嚴重，隨著Mg含量的增加，顆粒偏聚程度逐漸減弱，當 Mg達到1.0%（3＃）時，顆粒的分布最均勻，但繼續增加Mg到2.5%（4＃）時，雖然顆粒偏聚減弱，但是出現了大量的長針狀第二相。

圖1 不同 Mg含量 TiC－Al2O3／Al復合材料組織（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃Fig.1 Optical microstructure of the TiC－Al2O3／Al matrix composites with different Mg contents（a）1＃ ；（b）2＃ ；（c）3＃ ；（d）4＃

圖2為Mg含量分別為0%，0.5%，1.0%，2.5%四種TiC－Al2O3／Al復合材料的XRD分析，結果顯示，幾種復合材料的增強相種類相同，均包括TiC，Al2O3，Al3Ti三種增強相。根據峰的相對高低可以看出，隨Mg含量的增加，Al3Ti含量先減后增，TiC和Al2O3含量先增后減。

圖2 不同 Mg含量TiC－Al2O3／Al基復合材料XRD圖（a）1＃；（b）2＃；（c）3＃；（d）4＃Fig.2 XRD spectra of TiC－Al2O3／Al matrix composites with different Mg contents（a）1＃ ；（b）2＃ ；（c）3＃ ；（d）4＃

圖3為添加不同Mg含量制備TiC－Al2O3／Al基復合材料的掃描電鏡照片，從圖3可看出，1＃試樣形成的顆粒之間互相黏結。當預制塊中加入少量Mg后，顆粒與顆粒間開始分散。但Mg含量太大（4＃）時，增強顆粒減少，且粗針狀第二相增加。經能譜證明（見圖3（d），（e）），灰白色顆粒為TiC，而針狀相為Al3Ti。

圖3 不同Mg含量TiC－Al2O3／Al基復合材料SEM照片及相能譜（a）1＃；（b）3＃；（c）4＃；（d）針狀相能譜；（e）灰白色顆粒能譜Fig.3 SEM images of the TiC－Al2O3／Al matrix composites with different Mg contents（a）1＃ ；（b）3＃ ；（c）4＃ ；（d）EDS of needle－like phase；（e）EDS of greyish white particles

圖4為1＃，2＃試樣的掃描電鏡照片及黑灰色顆粒能譜分析，結果顯示，1＃試樣中黑灰色顆粒由Al和O構成（原子分數分別為34.31%，64.02%），2＃試樣中黑灰色顆粒由Al，O，Mg（原子分數分別為34.31%，64.02%和1.67%）組成，結合 XRD可判斷，兩種材料中黑灰色顆粒為Al2O3，2＃試樣中黑灰色顆粒除有Al2O3外，在顆粒外層還有MgAl2O4存在，但含量極少，因此在其XRD圖譜中并沒有出現該相（見圖2（b））。MgAl2O4在Al2O3外層生成，且生成量較少時，不能形成連續的反應層，可作為晶體結構的過渡，降低了界面晶格錯配度，有利于Al2O3與基體的潤濕復合，使得Al2O3與基體形成較強的界面結合，有利于提高材料強度。但當Mg含量過多時（4＃），MgAl2O4生成量增加，界面反應層加厚，顆粒與基體結合強度反而降低，容易使Al2O3顆粒與基體分離，導致Al2O3顆粒隨渣排出，TiC－Al2O3／Al基復合材料中Al2O3減少，圖2（d）中Al2O3衍射峰降低。

圖4 TiC－Al2O3／Al基復合材料掃描電鏡照片（1）及其中Al2O3顆粒能譜（2）（a）1＃中黑色顆粒；（b）2＃中黑色顆粒Fig.4 SEM images（1）of the TiC－Al2O3／Al matrix composites and EDS（2）of Al2O3particles in composites（a）black particle 1＃ ；（b）black particle 2＃

LEE等［16］研究工藝參數對Al合金細化劑中鋁化物形貌的影響時證明，加入5%（質量分數）Mg可使溫度在液相線以上50～80K的Al－Mg合金液面表面張力從870×10－3Nm－1降低到600×10－3Nm－1。當Mg含量較少時，加入的Mg起到了提高增強顆粒與基體的潤濕性的作用，所以，在復合材料中存在的顆粒含量增多，但隨著Mg含量的繼續增加，它將與Al2O3顆粒反應生成MgAl2O4，可能的反應方程如下：

經計算可得反應（2），（3）在1000℃的吉布斯自由能分別為ΔG1000℃＝－567.62kJ和ΔG1000℃＝－711.56kJ，自由能均為負值，與主反應（1）（ΔG1000℃＝－957.37kJ）和反應（4）（ΔG1000℃＝－449.77kJ）相比，自由能介于二者之間。從熱力學上講，說明反應都可以發生，反應發生的優先級依次為反應（1），（3），（2），最后發生反應（4）。也就是說，如不考慮動力學的影響因素，反應最容易生成 Al2O3與TiC（主反應（1）），其次，生成MgAl2O4（反應（3）），最后生成Al3Ti（反應（2），（4））。

當預制塊中加入Mg后發生上述兩個反應，反應放出的熱量使體系溫度進一步升高，原子擴散能力加強，團聚的顆粒向周圍擴散。2＃試樣與1＃試樣相比，顆粒偏聚程度已有所降低，同時由于擴散程度增大，顆粒尺寸略有增大。Mg含量進一步增加，Mg的參與反應降低了體系中Al2O3含量，促使反應（1）與（4）的進行，這樣瞬時形成的顆粒數增加，使得形核更加容易，阻礙顆粒的進一步長大，因此形成的顆粒反而變得更加細小且彌散（3＃），顆粒尺寸平均約2μm左右（3＃）。當Mg含量過高時，大量的Mg與TiO2等反應，使得Al2O3含量迅速降低，促進反應（4）的進行，這樣形成的大量活性Ti來不及與C反應，而與Al發生固溶反應生成Al3Ti，由于C與Al貧窮的潤濕性，生成的TiC含量降低，而生成的Al3Ti量增加（4＃）。

2.2 耐磨性分析

圖5為不同Mg含量復合材料在固定載荷和加載速率下（50N，60r／min），磨損量隨時間的變化。從圖5可以看出，與預期結果一致，基體純鋁的耐磨性最差，3＃試樣的耐磨性最好。經50min磨損實驗，Al基體磨損52mg，而3＃試樣磨損量僅為8.8mg，是基體磨損量的六分之一。從整體來看，無論是否在預制塊中加Mg，復合材料的磨損速率（斜率）均比純鋁慢，顆粒的存在很大程度上延緩了磨損的進程。

圖5 TiC－Al2O3／Al復合材料與基體磨損量隨時間的變化Fig.5 Relationship between wearing time and wearing loss of the TiC－Al2O3／Al composites and matrix

相比之下，4＃試樣與純鋁的磨損特性相似，磨損量隨時間線性增加，由于存在TiC，Al2O3顆粒，復合材料的磨損量隨時間增加的幅度遠小于純鋁，但與Mg含量為1.0%的復合材料（3＃試樣）相比，顆粒較大且含量少，所以耐磨性又稍差。而Mg含量為0%與0.5%的試樣（1＃與2＃）磨損特性相似，由于顆粒偏聚，初期存在大量偏聚顆粒在摩擦過程中脫落，因而磨損速率較快，而后逐漸減小，2＃試樣由于Mg的加入，顆粒偏聚程度稍有減弱，導致磨損量小于1＃試樣。

圖6為載荷為50N，加載速率為60r／min條件下，純鋁與添加不同Mg含量復合材料的磨損表面組織的SEM照片。圖6（a）為基體Al的磨損表面，從圖6（a）可以看出，在磨損面上有很寬的塑性變形帶。分析認為，鋁基體硬度很低，在摩擦過程中形成塑性變形的凸起，這些凸起成為黏結點，由于加工硬化，它的強度比基體金屬高，但比對磨材料低，可對基體進行梨削作用而形成犁溝，在隨后的相對運動中，黏結點又被剪斷、壓平，形成明顯的塑性變形帶（如圖6（a）所示），隨著不斷的相互運動逐漸從基體剝落。黏著磨損是常見的一種磨損形式，這種磨損形式的破壞性極大，而且磨損的速率很高。圖6（b）為預制塊中未添加Mg所得復合材料的磨損表面，與純鋁相比，在塑性變形帶中還存在細小的顆粒，從變形帶寬度看，基體塑性仍然很好，變形帶較寬。由于原位生成高硬度顆粒分布于基體中，使材料具有更大的承載能力。當較軟的基體在外加載荷作用下被磨損后，裸露的細小TiC和Al2O3顆粒突出于試樣表面承受載荷，減小對基體的磨損，提高了材料的耐磨性。未添加Mg所得復合材料顆粒偏聚嚴重（1＃），導致承載能力不均勻，顆粒偏聚處承受較大載荷首先脫落，進而弱化材料耐磨性。從圖6（b）中可以發現大塊顆粒偏聚處產生裂紋。在隨后相對運動過程中將直接從基體脫落。而顆粒的脫落再次參與磨損，使基體形成更深的犁溝。隨著Mg含量的增加，TiC與Al2O3顆粒逐漸細小且均勻化，顆粒越細小越均勻，承載點越多，對基體的磨損越小，塑性變形帶變窄（圖6（c），（d）），耐磨性越好。3＃試樣顆粒更加均勻細小，磨損表面塑性變形帶窄而均勻（圖6（d）），2＃試樣仍有少量顆粒偏聚，耐磨性差于3＃試樣。而當Mg含量繼續增加到2.5%時（4＃），形成的顆粒數反而減少，耐磨支撐點減少，對基體的磨損增大，耐磨性降低。這一結果與圖5磨損量與時間的關系相一致。與基體相比，復合材料在初期主要是磨損基體，屬于黏著磨損，而后期基體材料被磨損導致顆粒凸出，凸出的顆粒在載荷作用下逐漸與基體產生裂紋，在載荷反復作用下生長、擴展直致發生疲勞斷裂而從基體脫落，脫落顆粒繼而與基體發生刮擦，在其表面形成犁溝，此時磨損機理轉變為顆粒磨損。

圖6 Al基體與TiC－Al2O3／Al復合材料磨損SEM 組織（a）Al；（b）1＃；（c）2＃；（d）3＃；（e）4＃Fig.6 SEM of worn surface of Al matrix and TiC－Al2O3／Al matrix composites（a）Al；（b）1＃ ；（c）2＃ ；（d）3＃ ；（e）4＃

3 結論

（1）采用原位接觸法可以制得 TiC－Al2O3／Al復合材料，不加Mg時生成相由TiC，Al2O3和少量粗針狀第二相Al3Ti組成，顆粒偏聚嚴重；當預制塊中Mg含量為1.0%時，TiC－Al2O3／Al復合材料的組織最均勻，增強顆粒最細小，副產物Al3Ti最少；當預制塊中Mg含量為2.5%時，增強顆粒減少，而粗針狀第二相Al3Ti增加。因此，在TiC－Al2O3／Al復合材料中加入適量的Mg可以細化Al基復合材料中第二相尺寸，減少顆粒的偏聚程度。

（2）在同等摩擦條件下，TiC－Al2O3／Al基復合材料的耐磨性好于基體Al，并且隨著鎂含量的增加，磨損量先減小后增加，當鎂含量為1.0%時，磨損量達到最少，僅為基體的1／6。純鋁表面的磨損屬于黏著磨損，而TiC－Al2O3／Al基復合材料主要屬于顆粒磨損。

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