Fe摻雜量和退火氛圍對TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響

顧建軍，劉鵬飛，韓金榮，楊淑敏，韓 偉，豈云開

（河北民族師范學(xué)院 物理系，河北 承德067000）

二氧化鈦（TiO2）作為一種寬帶隙的半導(dǎo)體材料，具有化學(xué)性能穩(wěn)定、光催化性能高、無二次污染等特點，因而被廣泛地應(yīng)用于電子材料制備、水和空氣凈化設(shè)備、太陽能電池、敏化染料電池、催化劑和傳感器制造等領(lǐng)域。由于制備TiO2材料成本較低，并且可以實現(xiàn)大面積的生產(chǎn)，所以TiO2薄膜材料成為目前應(yīng)用較為廣泛的綠色環(huán)保材料之一［1－4］。

TiO2有三種晶相，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦［5］，常見的晶相多為銳鈦礦和金紅石結(jié)構(gòu)。在低溫條件下，板鈦礦和銳鈦礦相可以穩(wěn)定存在，而在高溫條件下，這兩種晶相都會轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。目前，關(guān)于基底溫度［6，7］、工作壓強(qiáng)［8，9］、退火溫度［10］等因素對TiO2晶體結(jié)構(gòu)的影響有了一些研究［11，12］，由于TiO2的晶體結(jié)構(gòu)對其光催化劑活性以及以TiO2為基體的氧化物稀磁半導(dǎo)體的磁性有著重要的影響，因此深入研究影響TiO2結(jié)構(gòu)變化的因素及其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律是非常必要的，這對于加快集光、電、磁多種性能于一身的TiO2納米材料的實用化具有重要意義。

基于上述原因，本研究采用超高真空直流磁控濺射的方法，在玻璃基底上制備了過渡金屬Fe摻雜量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）分別為4%，9%，12%，14%，19%的TiO2薄膜，對系列樣品分別在真空和空氣條件下進(jìn)行了500℃退火30min，并對Fe摻雜量和退火氛圍對TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌以及磁性的影響進(jìn)行了深入的討論。

1 實驗材料與方法

1.1 Fe摻雜TiO2薄膜的制備

實驗制備儀器是超高真空直流磁控濺射設(shè)備，采用直流共濺方式，濺射靶材是純度均為99.99%的Fe和Ti靶，直徑為50mm，基底為玻璃，工作氣體為氬氣（純度為99.99%），反應(yīng)氣體為氧氣（純度為99.99%）。濺射前的本底真空度優(yōu)于8.0×10－5Pa，工作壓強(qiáng)為1.1Pa，濺射時氬氧的流量通過自動流量計控制，薄膜的厚度通過濺射時間來控制，通過調(diào)節(jié)濺射功率來控制金屬Fe摻雜量的大小。在基底溫度為300℃的條件下，通過改變Fe的濺射功率制備了Fe摻雜量分別為4%，9%，12%，14%，19% 的TiO2薄膜，并分別在空氣和真空中500℃退火30min。

1.2 Fe摻雜TiO2薄膜的表征

采用X射線衍射儀（Cu Kα射線）來表征薄膜的結(jié)構(gòu)，薄膜中Fe摻雜量由能量色散X射線能譜儀（EDS）測量得到。薄膜的磁特性用PPMS－6000的物理性能測量儀進(jìn)行表征，測量時外加磁場平行于膜面。

2 結(jié)果與分析

2.1 Fe摻雜TiO2薄膜的物相分析

系列薄膜樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示，真空退火的所有薄膜樣品均顯示為非晶態(tài)，而且，磁性測試沒有觀察到鐵磁性的出現(xiàn)。相反，空氣退火的所有樣品均顯示了良好的結(jié)晶狀態(tài)，并且觀察到了明顯的室溫鐵磁性。圖1給出了Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜分別在真空和空氣氛圍下500℃退火30min后的XRD圖譜。從圖1可以看到，在真空中退火的Fe摻雜TiO2薄膜表現(xiàn)為非晶結(jié)構(gòu)，而在空氣中退火后顯示為多晶銳鈦礦結(jié)構(gòu)，且晶化程度較好。考慮到實驗過程中用于沉積薄膜樣品的基片為不具擇優(yōu)取向的普通玻璃，因此不能對沉積在其表面的薄膜材料起到很好的誘導(dǎo)作用，而且真空退火容易造成樣品中大量氧空位的形成，從而致使原子的擴(kuò)散能力減弱，容易發(fā)生凝聚，薄膜的內(nèi)應(yīng)力加強(qiáng)，阻礙了晶粒度有序排列，因而薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)。而在空氣中退火的樣品，有大量的氧原子參與了薄膜的生長，填補(bǔ)了晶格中的氧空位，薄膜原子的擴(kuò)散能力增強(qiáng)了，薄膜的內(nèi)應(yīng)力減弱，有利于晶粒的重新排列，使得晶粒排列更加有序，晶化程度較好。

圖1 Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜在不同退火氛圍下的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns for 9%Fe doped TiO2thin films annealed at different atmospheres

圖2給出了空氣氛圍退火后的Fe摻雜TiO2薄膜的XRD圖譜。從圖2可以看出，在Fe摻雜量較低的情況下，TiO2薄膜為銳鈦礦相，當(dāng)Fe的摻雜量增加到12%時，出現(xiàn)了金紅石相的（110），（101）和（111）峰，晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為銳鈦礦和金紅石的混合相。當(dāng)Fe的摻雜量超過12%時，薄膜結(jié)構(gòu)則完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相，這說明Fe的摻雜破壞了TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)并促使金紅石相的形成。同時，通過XRD圖譜還可以看到，隨著Fe摻雜量的增加，TiO2的衍射峰強(qiáng)度減弱，半高寬增大。對于摻雜量為19%的樣品，通過分峰處理并對比卡片庫發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)了微弱的FeTiO3的（110）和（116）峰，如圖2所示，這可能是由于鐵的摻雜量較大，在空氣中退火氧化所致。

圖2 空氣中退火后Fe摻雜TiO2薄膜的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns for Fe doped TiO2thin films annealed in air

在濺射過程中，考慮到Fe3＋離子的半徑（0.064nm）與Ti4＋的離子半徑（0.068nm）接近，因此推斷部分Fe可能取代了Ti的位置，進(jìn)入了TiO2晶格。Fe在部分地占據(jù)Ti的晶格位置時，由于價態(tài)和離子半徑的不同，在替代處會形成結(jié)構(gòu)上的缺陷，形成的缺陷破壞了原有原子間作用力的平衡，導(dǎo)致晶格參數(shù)發(fā)生變化。在低摻雜量下，這種缺陷主要為點缺陷，但當(dāng)摻雜量增大到一定程度時，晶格間應(yīng)力增加很大，從而引起結(jié)構(gòu)較為嚴(yán)重的畸變和無序。這種結(jié)構(gòu)的變化可能是導(dǎo)致TiO2薄膜隨Fe摻雜量的增加衍射峰寬化和強(qiáng)度減弱的一個重要因素。此外，隨著Fe摻雜量的增加，缺陷（氧空位或間隙粒子）也會增加，缺陷在晶格內(nèi)的移動有利于銳鈦礦中Ti—O鍵的斷裂，從而加速金紅石相的形成。

2.2 Fe摻雜TiO2薄膜的能譜分析

薄膜樣品中Fe摻雜量的多少由EDS能譜測量得到。圖3給出了Fe摻雜量分別為4%和12%的TiO2薄膜的EDS譜。從能譜圖中可以看出，樣品中含有Fe，Ti，O，Si元素，其中Si元素是來自于樣品基底，無雜質(zhì)離子存在。通過圖3（a）可以探測到銳鈦礦相的TiO2薄膜中的Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4%，圖3（b）所示銳鈦礦和金紅石混合相的TiO2薄膜中Fe元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為12%。

圖3 Fe摻雜的TiO2 薄膜EDS圖譜（a）4%；（b）12%Fig.3 EDS spectra for Fe doped TiO2thin films（a）4%；（b）12%

2.3 Fe摻雜TiO2薄膜的表面形貌

圖4為在真空和空氣氛圍下退火處理的Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜樣品的AFM圖。圖4（a）為在真空中退火的薄膜樣品的表面形貌，可以看到，雖然經(jīng)過退火處理，薄膜表面仍然比較粗糙，表面顆粒尺寸約為4nm，顆粒之間存在明顯的間隙。圖4（b）為在空氣中退火的薄膜樣品的表面形貌，從圖中可以看出薄膜表面顆粒尺度變大，約為10nm，顆粒邊界的間隙減小，薄膜呈連續(xù)狀分布，表明樣品成膜狀態(tài)較好。AFM照片所示與圖2的XRD結(jié)果相吻合。

圖4 不同氛圍退火的Fe摻雜量為9%的TiO2薄膜的AFM圖（a）真空；（b）空氣Fig.4 AFM photographs for 9%Fe doped TiO2thin films annealed at different atmospheres（a）vacuum；（b）air

2.4 Fe摻雜TiO2薄膜的磁性

圖5為在500℃下空氣退火的Fe摻雜TiO2薄膜室溫下的M－H 曲線。從圖5可以看出，所有樣品均顯示出了室溫鐵磁性，在摻雜濃度為9%時，顯示出了最強(qiáng)的鐵磁性。隨著摻雜濃度的進(jìn)一步增加，磁性逐漸減弱。結(jié)合XRD圖譜，F(xiàn)e摻雜比例為9%時，TiO2為銳鈦礦相，這時薄膜呈現(xiàn)出強(qiáng)的鐵磁性，而隨著Fe摻雜比例進(jìn)一步增加，薄膜的磁性卻減弱了，并且TiO2結(jié)構(gòu)由銳鈦礦相逐漸向金紅石相轉(zhuǎn)變，而且衍射峰寬化、強(qiáng)度降低。這種結(jié)構(gòu)與晶化的改變可能是導(dǎo)致薄膜磁性隨摻雜濃度變化的主要原因。

圖5 空氣中500℃下退火的Fe摻雜的TiO2薄膜的M－H 曲線Fig.5 The M－Hloops for Fe doped TiO2thin films annealed at 500℃in air

銳鈦礦屬于I41／amd空間群，而金紅石則屬于P42／mnm空間群，雖然二者都由Ti—O6八面體連接而成，但是兩者的八面體畸變以及連接方式不同，且Ti—O鍵的數(shù)值也不一樣。在金紅石結(jié)構(gòu)中，四個氧原子在一個平面內(nèi)，它們與Ti組成的Ti—O鍵具有相等的鍵長，為0.1946nm，另外兩個頂點的O與Ti組成的Ti—O鍵長為0.1983nm，所以說金紅石結(jié)構(gòu)的TiO2是由拉長的八面體組成。而銳鈦礦結(jié)構(gòu)中四個等長Ti—O鍵的鍵長為0.1937nm，所對應(yīng)的四個氧不在同一個平面上，所以說銳鈦礦是由扭曲的八面體組成的。當(dāng)Fe摻雜從4%到9%時，TiO2為銳鈦礦結(jié)構(gòu)，由于銳鈦礦中Ti—O鍵較短，且不在一個平面內(nèi)，替代的磁性Fe離子與鄰近的空穴相互作用力較強(qiáng)，表現(xiàn)為較強(qiáng)的磁性，并隨著摻雜濃度的增加而增加，當(dāng)摻雜高于9%時，TiO2由開放的銳鈦礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]的金紅石結(jié)構(gòu)，其中銳鈦礦中6個Ti—O鍵中有兩個斷裂而形成金紅石結(jié)構(gòu)中的新鍵［13，14］，由于金紅石結(jié)構(gòu)中Ti—O鍵稍長，且呈對稱分布，這樣Fe離子與空穴的相互作用被減弱了，宏觀上表現(xiàn)為磁性減弱［15］。其次，過度的摻雜導(dǎo)致薄膜的晶化變差，這在一定程度上也影響了薄膜的磁性。

3 結(jié)論

（1）在真空中退火的Fe摻雜的TiO2薄膜樣品表現(xiàn)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在空氣中退火的薄膜顯示為多晶結(jié)構(gòu)。

（2）真空中退火的薄膜樣品沒有觀察到室溫鐵磁性，而在空氣中退火的樣品中均觀察到了室溫鐵磁性。

（3）隨著Fe摻雜量的增加，TiO2薄膜的晶體結(jié)構(gòu)逐漸由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變。

［1］劉子麗，肖峻，蔣向東，等.直流磁控濺射法制備TiO2薄膜的研究［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報，2009，35（6）：1259－1262.LIU Zi－li，XIAO Jun，JIANG Xiang－dong，et al.Research of TiO2thin films prepared by DC magnetron sputtering［J］.Journal of Southwest University for Nationalities，2009，35（6）：1259－1262.

［2］孟凡明，肖磊，孫兆奇.TiO2薄膜光催化性能研究進(jìn)展［J］.安徽大學(xué)學(xué)報，2009，33（4）：81－84.MENG Fan－ming，XIAO Lei，SUN Zhao－qi.The evolution of the research on photocatalytic properties of the TiO2thin film［J］.Journal of Anhui University Natural，2009，33（4）：81－84.

［3］鄭樹凱，吳國浩，張俊英，等.Sn摻雜銳鈦礦TiO2薄膜的光催化活性及其能帶結(jié)構(gòu)［J］.材料工程，2014，（1）：70－74.ZHENG Shu－kai，WU Guo－h(huán)ao，ZHANG Jun－ying，et al.Energy band structure and photocatalytic activity of Sn－doped TiO2thin film［J］.Journal of Materials Engineering，2014，（1）：70－74.

［4］祁洪飛，劉大博.TiO2基紫外探測器的制備及退火工藝對光電性能的影響［J］.航空材料學(xué)報，2012，32（2）：82－86.QI Hong－fei，LIU Da－bo.Preparation of TiO2UV detector and effect of annealing process on photoelectronic properties［J］.Journal of Aeronautical Materials，2012，32（2）：82－86.

［5］曹永強(qiáng)，龍繪錦，陳詠梅，等.金紅石／銳鈦礦混晶結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜光催化活性［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2009，25（6）：1088－1092.CAO Yong－qiang，LONG Hui－jin，CHEN Yong－mei，et al.Photocatalytic activity of TiO2films with rutile／anatase mixed crystal structures［J］.Acta Phys－Chim Sin，2009，25（6）：1088－1092.

［6］ZHANG Y Y，MA X Y，CHEN P L，et al.Effect of the substrate temperature on the crystallization of TiO2films prepared by DC reactive magnetron sputtering［J］.Journal of Crystal Growth，2007，300（2）：551－554.

［7］SINGH P，KAUR D.Room temperature growth of nanocrystalline anatase TiO2thin films by DC magnetron sputtering［J］.Physica B，2010，405（5）：1258－1266.

［8］EUFINGER K，JANSSEN E N，POELMAN H，et al.The effect of argon pressure on the structural and photocatalytic characteristics of TiO2thin films deposited by DC magnetron sputtering［J］.Thin Solid Films，2006，515（2）：425－429.

［9］ZHANG C，DING W Y，WANG H L，et al.Influence of working pressure on properties for TiO2films deposited by DC pulse magnetron sputtering ［J］.Journal of Environmental Sciences，2009，21（6）：741－744.

［10］YOO D S，KIM I G，KIM S S，et al.Effects of annealing temperature and method on structural and optical properties of TiO2films prepared by RF magnetron sputtering at room temperature［J］.Applied Surface Science，2007，253（8）：3888－3892.

［11］MI W B，JIANG E Y，BAI H L.Structure，magnetic and optical properties of polycrystalline Co－doped TiO2films［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2009，321（16）：2472－2476.

［12］李朋，趙昆渝，郭軍，等.TiO2納米孔到納米管結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的因素及其機(jī)理研究［J］.材料工程，2014，（1）：58－63.LI Peng，ZHAO Kun－yu，GUO Jun，et al.Factors and mechanism for transition of TiO2from nanopores to nanotubes［J］.Journal of Materials Engineering，2014，（1）：58－63.

［13］SHANNON R D.Phase transformation studies in TiO2supporting different defect mechanisms in vacuum－reduced and hydrogen－reduced rutile［J］.J Appl Phys，1964，3（11）：3414－3416.

［14］GENNARI F C，PASQUEVICH D M.Kinetics of the anataserutile transformation in TiO2in the presence of Fe2O3［J］.J Mater Sci，1998，33（6）：1571－1578.

［15］GRIFFIN K A，PAKHOMOV A B，WANG C M，et al.Intrinsic ferromagnetism in insulating cobalt doped anatase TiO2［J］.Phys Rev Lett，2005，94（15）：157204.