油炸食品中多環芳烴健康風險的定量評價

趙勝緒 （中國石油大學（北京）地球科學學院；石油工程學院，北京102249）

楊長江，者文靜，姜麗娜 （中國石油大學（北京）地球科學學院，北京102249）

朱雷 （中國石油大學（北京）地球科學學院 資源與探測國家重點實驗室（中國石油大學（北京）），北京102249）

多環芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下簡稱PAHs）是一組由2個或2個以上苯環和稠環連接在一起的芳香族化合物及其衍生物，源自工業生產、有機物熱解或不完全燃燒等，為持久性有機污染物之一［1］。16種PAHs被美國環保局列為優先控制污染物，其中萘、苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚苯（1，2，3－c，d）芘、二苯并（a，h）被列入“中國環境優先污染物黑名單”［2］。目前，PAHs在環境領域備受關注，大氣、土壤、水等環境介質中均有不同濃度PAHs檢出，與此同時，油炸食品中也有PAHs檢出［3－5］。由于PAHs具有致癌、致畸、致突變“三致”效應［6］，長期食用油炸食品必將對健康產生潛在威脅。近年來，國內外有關PAHs的健康風險評價研究較多，關于PAHs風險評價方法開展了相關研究［7－8］，主要集中在環境領域，而針對油炸食品中PAHs健康風險的定量評價幾乎沒有。為此，筆者通過檢測4種典型油炸食品中的10個樣品中16種PAHs的含量，分析油炸食品中PAHs的含量及組成特征，并對油炸食品中PAHs的健康風險進行初步評價，以期為評估食品中PAHs的污染狀況提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及試驗試劑

1）試驗材料 YS－C2型全自動多功能抽提儀（無錫市石油地質儀器設備廠）；TG16－WS型臺式高速離心機（長沙湘儀離心機儀器有限公司）；KL512／5093型數控氮吹儀（北京康林科技公司）；6890／5973N氣相色譜－質譜聯用儀（美國安捷倫科技公司）。

2）試驗試劑 乙腈、丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷均為色譜純；16種多環芳烴的混合標準溶液（美國Supelco公司）；C18鍵合固相萃取柱（美國安捷倫科技公司）；硅酸鎂載體鍵合固相萃取柱（美國安捷倫科技公司）。

1.2 樣品處理及分析

1）樣品的采集與保存 選取油炸方便面、油條、薯條和薯片作為研究對象，共計10個樣品。其中，方便面選擇3種不同品牌方便面；炸油條選擇3個不同攤點現炸的油條；薯條選取2種不同快餐店的現炸薯條；薯片按制作方式選取（油炸和非油炸）各1個，所有樣品采集后保存在冰箱（4℃）中。

2）樣品的抽提 樣品經粉碎脫水后，稱取60g，并加入內標（氘代熒蒽）。采用全自動多功能抽提儀，底瓶中加入200ml二氯甲烷和甲醇的混合試劑（93∶7），在135℃條件下抽提48h，取出抽提樣品，待試劑揮發后定量。

3）PAHs的預濃縮 稱取2.5g抽提油樣，萃取3次：每次用10ml乙腈－丙酮（6∶4），磁力振蕩2min，超聲水浴5min，5000r／min轉速下離心7min，合并3次萃取的上層溶液。用35℃氮氣流蒸發濃縮，直至油脂殘留物剩余500mg左右。

4）油脂殘留 物中PAHs的萃取用5ml乙腈－丙酮（6∶4），磁力振蕩1min，超聲水浴2min，5000r／min轉速下離心4min，合并3次萃取的上層溶液總共萃取3次。

5）PAHs的凈化 ①第1次凈化。C18鍵合固相萃取柱。依次用24ml甲醇和24ml乙腈進行柱活化，將上述提取液并加入C18鍵合固相萃取柱中，并用5ml乙腈－丙酮（6∶4）淋洗，然后用35℃氮氣流蒸發濃縮，直至油脂殘留物剩余約50mg。②第2次凈化。硅酸鎂鍵合固相萃取柱。依次用15ml二氯甲烷和12ml正己烷進行柱活化，加入萃取液（用1ml正己烷稀釋）。用正己烷－二氯甲烷（3∶1）潤洗樣品管3次，每次1ml，然后用4ml正己烷－二氯甲烷（3∶1）進行淋洗。最后，用35℃氮氣流蒸發濃縮至20mg。③第3次凈化。氧化鋁固相萃取柱。用10ml正己烷進行柱活化，加入萃取液，以每次2ml正己烷共9次淋洗出飽和烴，用已稱重的稱量瓶承接，當最后一次加入的正己烷液面接近固定相頂部界面時，以每次2ml二氯甲烷與正己烷混合溶劑（2∶1）共8次淋洗出芳香烴。當第一次加入的混合溶劑流進固定相2ml時，取下承接飽和烴的稱量瓶，換上承接芳香烴的稱量瓶。將上述分離出的芳香烴組分在不高于40℃條件下揮發溶劑至接近干，用乙腈將其轉入色譜瓶并加入內標（氘代二苯并噻吩），最后進行氣相色譜－質譜分析。

2 樣品的測定

對3份方便面、3份炸油條、2份炸薯條、2份薯片中的16種PAHs進行檢測，結果如表1所示。

表1 樣品定量分析結果表

從表1可以看出，PAHs的總量濃度范圍為103.04～234.67μg／kg，平均值為169.45μg／kg，標準差（45.67μg／kg）和變異系數（27%）非常大，說明各樣品中的PAHs總含量差異性非常大；16種PAHs在10個樣品中均有檢出，同種PAHs含量的標準差（1.82～10.18μg／kg）和變異系數（24%～55%）也很大，表明同種PAHs在各樣品中的含量差別很大；每個樣品中16種PAHs含量相比差別不大，其中芴、菲、蒽、屈的含量較高，分別占總量的10.90%、7.67%、7.57%、7.53%，苯并（a）芘的最大濃度為14.78μg／kg，平均濃度10.03μg／kg；致癌性PAHs（苯并（a）蒽、苯并（b）熒蒽、苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘、茚苯（1，2，3－c，d）芘、二苯并（a，h）蒽）也有檢出，濃度范圍為38.51～86.59μg／kg，平均值為 59.62μg／kg，占總量的35%。中國食品安全國家標準GB2762－2012《食品中污染物限量》規定苯并（a）芘的最高殘留限量為10μg／kg。選取的10個樣品中2個薯片樣品和1個油條樣品苯并（a）芘含量超標，其濃度分別為14.78、11.89和10.61μg／kg，且苯并（a）芘的平均濃度為10.03μg／kg，略高于國家標準限量。從16種PAHs組成來看，二環到六環芳烴的平均含量分別為7.76、56.06、48.17、39.40、18.06μg／kg，因此油炸食品中的PAHs主要以三環、四環、五環芳烴為主，所占比重如圖1所示。

圖1 多環芳烴分布圖

3 健康風險評價

目前常采用致癌風險系數法和預期壽命損失法對環境介質中的PAHs進行健康風險定量評價［9］。由于苯并（a）芘（BaP）具有致癌性強、分布廣、性質穩定、檢測方法靈敏、與其他PAHs有很好的相關性等特點［10］，因而采用BaP作為毒性當量（toxic equivalent quantity，TEQ）的致癌風險系數法來評價油炸食品中PAHs的健康風險，并計算可能造成的預期壽命損失。Nisbet等［11］于1992年由毒性實驗測得各種PAHs相對于BaP的毒性當量因子（toxic equivalency factors，TEFs），由于致癌性多環芳烴具有類似的化學結構及相同的致癌反應機理，因此采用毒性當量因子將各PAHs的濃度折算成BaP的等效濃度TEQBaP。根據TEFs值可以計算出油炸食品中其他15種PAHs相對于BaP的毒性當量TEQBaP，具體公式如下：

式中，Ci是第i種多環芳烴的濃度，μg／kg；TEFi是第i種多環芳烴的毒性當量因子，無量綱；TEQBaP是基于BaP的毒性當量，μg／kg。

1）終生致癌風險 采用終生致癌風險（Incremental lifetime cancer risk，ILCR）作為評價某致癌物對人體致癌風險的度量指標，即終生暴露于一定劑量的致癌物而引起的癌癥發生率。根據式（1）計算出的16種PAHs相對于BaP的TEQBaP，利用美國環保局建議的致癌風險系數法進行計算，即可得到油炸食品中PAHs的ILCR，具體公式如下［12］：

式中，DR為每天的油炸食品攝入量，g／d；CSF為BaP的致癌斜率系數，mg／（kg·d）；EF為每年暴露的天數，d／a；ED為暴露年數，a；BW 為體重，kg；AT為人的預期壽命，d。

2011年廣州市越秀區居民油炸食品攝入情況調查顯示，油炸食品的人均每日攝入量為10.26g／d［13］，故DR 取10.26g／d；其他參數選用美國環保局推薦值［14］，CSF 取7.3mg／（kg·d），EF 取365d／a；ED對于非致癌物質取30a，而對于致癌物質取70a；BW 取70kg；AT對于非致癌物質取30a，對于致癌物質取70a；參照美國環保局對ILCR提出的介于10－6～10－4的潛在致癌風險的區間［15］，將致癌風險分為3類，即ILCR小于10－6時致癌風險可以忽略；ILCR在10－6～10－4之間時具有潛在的致癌風險；ILCR大于10－4時具有不可接受的致癌風險。按照式（1）和（2）分別計算TEQBaP和ILCR，則油炸食品中PAHs的潛在致癌風險評價結果如表2所示。

表2 油炸食品中PAHs的潛在致癌風險評價結果表

由表2可知，油炸方便面、油條、薯條和薯片的TEQBap平均值分別為16.58、21.65、20.65和31.02μg／kg，均超出中國食品安全國家標準GB2762－2012《食品中污染物限量》中BaP的最高殘留限量為10μg／kg的規定。各類油炸食品的ILCR 的范圍為1.77～3.32×10－5，平均值為2.59×10－5，數量級均為10－5，在10－6～10－4之間，表明油炸食品中PAHs對人體具有潛在的致癌風險。4類油炸食品中PAHs導致的致癌風險大小順序為薯片、油條、薯條、方便面。油條和薯條的ILCR比較接近，說明二者的潛在健康風險水平相近。

就總體而言，以總體數據的平均值（TEQBaP取24.17μg／kg）作為支撐，改變每天油炸食品的攝入量（DR），按照式（2）進行計算，由此得出ILCR與DR之間的函數關系：

利用式（3）進行計算，結果表明，當ILCR＝10－6，DR＝0.4g／d；當ILCR＝10－4，DR＝40g／d。換而言之，每天油炸食品的攝入量為0.4～40g，都會對人體產生潛在的致癌風險，如果每天的攝入量超過40g，將會產生人體不可接受的致癌風險。因此，建議每天的油炸食品攝入量不要超過40g。

2）預期壽命損失 預期壽命損失的引入將傳統污染物健康風險評價中致癌與非致癌污染物造成不同危害統一在相同的尺度下，成為健康風險評價統一的指標。楊宇根據天津地區調查資料和癌癥發病率，計算出10－5癌癥發病增量所對應的人的預期壽命損失平均為62.16min［16］。因此，可以得到因致癌而引起的預期壽命損失計算公式：

式中，LLE表示預期壽命損失，min；ILCR為終生致癌風險。

將油炸食品中PAHs的ILCR＝2.59×10－5帶入式（4），可以估算出油炸食品中PAHs對人體可能造成的預期壽命損失約為161min。

4 結論

1）油炸食品中的PAHs以三環芳烴、四環芳烴和五環芳烴（26.54～57.51μg／kg）為主，二環和六環芳烴則較少。

2）油炸食品中PAHs對人體具有潛在的致癌風險，4類油炸食品中PAHs導致的致癌風險大小順序為薯片＞油條＞薯條＞方便面。

3）利用致癌風險系數法對PAHs的健康風險進行定量評價，油炸食品中PAHs的終身致癌風險（ILCR）為2.59×10－5，并利用預期壽命損失法計算出油炸食品中PAHs引起的預期壽命損失（LLE）為161min。

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