碳酸鈣主含量測定的探討

王秉鈞，謝秋利，鄭秀玲，張寶娟

（唐山三友化工股份公司，河北 唐山 063305）

碳酸鈣是純堿公司的副產品。將濃海水二次精制時所產生的二次鹽泥經沉淀進行離心分離、干燥、風選、包裝等工序處理后，生產合格成品碳酸鈣粉末，并回收二次濾液。由碳酸鈣的生產工藝我們可以發現，在生產過程中，會在碳酸鈣產品中引入大量的雜質，如 Mg2＋、Cl－、SO24－等。在用EDTA容量法對主含量測定過程中，標準規定的方法不能有效地去除這些雜質的影響，達不到分析準確度要求。為此，我們進行了大量的試驗，努力尋找影響測定主含量的因素，并針對相關情況采取必要的措施；為驗證以上結果準確性，我們又自制分析裝置，用氣體容量法——測定碳酸根的量來確定碳酸鈣主含量的方法進行試驗，收到很好的效果，確保了分析數據準確可靠。

1 標準規定方法介紹——EDTA容量法（GB／T19281）

1.1 測定原理

在含有Ca2＋的溶液中，調節pH≥12，以鈣試劑為指示劑，用EDTA標準溶液進行滴定，溶液由紫紅色變為純藍色達到滴定終點。

1.2 測定步驟

稱取3.000g碳酸鈣樣品放入燒杯中，加少量蒸餾水潤濕，蓋上表面皿，用過量的1＋1硝酸溶解，并加熱煮沸，用無CO2蒸餾水沖洗表面皿，轉移液體至500mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻。準確移取10.00mL稀釋溶液，加入5mL 1＋3的三乙醇胺，加入新鮮的C（NaOH）＝2.0mol／L的溶液，調節pH≥12，加入適量鈣試劑，立即用C（EDTA）＝0.02500mol／L標準溶液進行滴定，溶液由紫紅色變為純藍色達到滴定終點。

這里就上述操作步驟特別強調注意事項：

1）溶解樣品時必須加入1＋1硝酸，并且加熱煮沸，直至樣品完全溶解。

2）配制NaOH所用蒸餾水必須要經過煮沸，必須保證NaOH的新鮮，超過5天要重新配制。

3）加入NaOH后必須立即滴定。

1.3 理論分析初步確定干擾因素

在用EDTA滴定中，被測金屬離子M與EDTA絡合，生成絡合物MY，此為主反應。反應物M與Y都可能同溶液中其他組分發生副反應，使MY絡合物的穩定性受到影響，反應式如下：

式中：L為輔助絡合劑；N為干擾離子。

如果反應物M和Y發生了副反應，不利于主反應的進行；如果反應產物MY發生了副反應，稱為混合絡合效應，則有利于主反應的進行。

在CaCO3主含量的測定中，我們主要通過測定Ca2＋的含量來確定CaCO3含量。如果溶液中有CO2的存在，就會與Ca2＋結合生成難溶的CaCO3含量，在EDTA滴定Ca2＋的時候很難從CaCO3中奪取Ca2＋進行絡合，從而使得CaCO3主含量偏低。因此在樣品溶解過程中，我們必須嚴格按照1.2中操作步驟中特別強調的注意事項進行操作，盡最大可能的減少CO2的影響。

操作步驟1.2顯示，我們通過控制pH值，已經消除了Y的酸效應及CaY的混合絡合效應；加NaOH溶液后立即滴定，消除了Ca與OH－生成微溶物Ca（OH）2的影響（這里我們做過實驗：在加入NaOH溶液調節pH≥12的試樣液中加入乙醇，溶液立即變渾，因為乙醇降低了Ca（OH）2的溶解度，由少量的Ca（OH）2生成大量的Ca（OH）2）。但是在對碳酸鈣的日常檢測中，我們發現碳酸鈣總量忽高忽低，因此懷疑產品中的SO24－可能對Ca2＋的測定也有一定的影響，因為CaSO4屬于微溶物，在EDTA滴定Ca2＋的時候，很難從CaSO4中奪取Ca2＋進行絡合，使得CaCO3主含量偏低，從而造成總量偏低的現象。為此我們對標準方法加以改進——對SO24－進行部分掩蔽，以期能夠解決總量偏低的問題。

2 改進方法

2.1 方法介紹

移取10.00mL 1.2中制備的試樣溶液，加25 mL蒸餾水，加熱煮沸，趁熱緩慢加入一定量的0.1 mg／mL的BaCl2溶液，冷卻后加入5mL1＋3的三乙醇胺，加入新鮮的C（NaOH）＝2.0mol／L的溶液，調節pH≥12，加入適量鈣試劑，立即用C（EDTA）＝0.02500mol／L的標準溶液進行滴定，溶液由紫紅色變為純藍色達到滴定終點。

2.2 試驗數據

1）SO24－含量較低時，加入不同體積的BaCl2得到的數據，如表1所示：（原分析結果SO24－＝0.66%，CaCO3＝96.08%）

2）SO24－含量較高時，加入不同體積的BaCl2得到的數據，如表2所示：（原分析結果SO24－＝1.76%，CaCO3＝94.52%）

表1 SO24－含量較低時，測得CaCO3含量

表2 SO24－含量較高時，測得CaCO3含量

2.3 原因分析

由表1和表2我們可以發現，當SO24－含量較低時，加入BaCl2測得的主含量數據與不加入BaCl2時變化不大；而SO24－含量較高時，加入BaCl2測得的主含量數據與不加入時明顯提高。這是由于溶液中含有大量的Ca2＋，當SO24－含量較高時，超過其溶度積Ksp（CaSO4）＝2.45×10－5，就會形成溶解度較低的CaSO4，在EDTA滴定Ca2＋的時候，很難從CaSO4中奪取Ca2＋進行絡合，使得CaCO3主含量偏低，而加入BaCl2會形成溶解度更低的BaSO4，將SO24－部分掩蔽，使溶液中的Ca2＋全部處于游離狀態，從而測得的主含量準確可靠。但是當BaCl2過量時，少量的Ba2＋也會與EDTA絡合，從而影響結果的準確，因此BaCl2的加入量應控制使SO2－4 略有剩余，即使SO24－部分被掩蔽。

以CaCO3主含量為96%為例，通過計算我們可以得到生成CaSO4時所需SO24－的最低含量。

因此當SO24－的含量高于0.68%時，需要加入BaCl2溶液，來提高主含量測定準確度。

關于BaCl2溶液用量的計算：假設SO24－含量為1.05%，稱樣量m＝3.0000g則10.00mL溶液中含有SO24－的質量為＝0.63mg。

則與之完全沉淀的Ba2＋質量為0.63×137.33／96.06＝0.90mg。

考慮到BaCl2有劇毒，則加入等當量的70%～80%即可，則選擇加入8.00mL的0.1mg／mL的BaCl2即可。

以上數據均為多次測得的平均值。

為驗證此種方法的準確性，我們特進行了以下摸索。

3 關于碳酸根的試驗——氣體容量法

3.1 試驗原理

一定質量的碳酸鈣被酸溶解后會放出CO2氣體，利用氣體發生裝置測定CO2氣體，然后利用公式換算出CaCO3的含量。

計算公式：

其中：V——產生CO2氣體，mL；

t——溫度，℃；

P——大氣壓，Pa；

P0——標準大氣壓，Pa；

P1——t溫度下的水蒸汽分壓，Pa。

3.2 氣體發生裝置

圖1 氣體發生裝置

3.3 測定步驟

稱取一定量的CaCO3樣品放入氣體發生瓶中，將量氣管液面提到一定高度，用膠塞塞緊氣體發生瓶，使基準瓶與量氣管內液面持平，記錄體積V1，通過滴定管向氣體發生瓶內緩緩滴加1＋1HCl，有CO2氣體產生，直至反應完全，記錄消耗鹽酸體積V3，使基準瓶與量氣管內液面持平，記錄體積V2。同時記錄溫度t。

則產生氣體體積V＝V1－V2－V3

3.4 注意事項

1）保證每次稱樣量一致，加酸量一致，減少讀數誤差。

2）測量期間要保證室內溫度、濕度恒定，保證壓強不變，減少系統誤差。

3）由于飽和蒸汽壓都是在理想狀態下測得，正常情況下很難達到此標準，因此每次都要用標準碳酸鈣測定水蒸汽分壓。

4）膠塞塞緊氣體發生瓶后，不能再按壓，保證反應期間壓強一致。

3.5 試驗數據（以30℃為例）

表3 由標準碳酸鈣確定水蒸汽分壓所得數據

表4 測得樣品所得數據（分析所得SO24－＝0.66%，CaCO3＝96.08%）

表5 測得樣品所得數據（分析所得SO24－＝1.76%，CaCO3＝95.22%）

3.6 原因分析

從以上數據不難看出，用氣體容量法測得Ca－CO3含量（以CaCO3計）與EDTA容量法測得的CaCO3含量很一致，驗證了我們用2中改進方法的可行性。但是由于氣體分析對環境的要求很高，所以樣品的平行性不是很好。

4 結 論

通過一系列的試驗，找到了影響測定碳酸鈣主含量的因素；通過加入BaCl2對SO24－進行部分掩蔽，使碳酸鈣主含量結果準確可靠，可以為以后的分析工作提供有力的參考。但是對于SO24－含量高的碳酸鈣樣品，用加入BaCl2掩蔽的方法，客戶不一定認可，因此應該針對不同客戶需求，來調整產品質量，以滿足客戶需求。

［1］ 華東化工學院分析化學教研組.分析化學［M］.北京：高等教育出版社，1978