MPCVD法在碳纖維上制備碳納米管

孔垂雄，王升高，杜祖榮，李鵬飛，鄧泉榮，王戈明

（武漢工程大學 湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074）

0 引言

盡管碳纖維的軸向強度和模量高、無蠕變、耐疲勞性好，比熱及導電性介于非金屬和金屬之間，熱膨脹系數小，耐腐蝕性好，纖維的密度低，X射線透過性好，但其活性比表面積小、表面能低，且碳纖維與基體之間的結合力小，使得碳纖維復合材料的剪切強度和彎曲強度很低。因此，碳纖維的表面修飾增強界面結合力是在未來很長的一段時間內的研究熱點[1]。

過去研究者常用纖維涂層來修飾碳纖維的界面特性，提高碳纖維復合材料的機械性能。自1991年以來，碳納米管引起了廣泛的關注。碳納米管由于具有導電性好、比表面積大、優良的機械強度等眾多優點，被認為是具有高性能結構和多功能復合材料的下一代候選材料。碳納米管混合碳纖維是一個表面修飾碳纖維的新方式[2-6]。

筆者以碳纖維作為基體材料，利用實驗室自制的微波等離子體化學氣相沉積的設備在碳纖維的表面生長碳納米管，并在此基礎上系統地研究了微波功率、反應時間、吸附時間以及吸附濃度對碳納米管生長的影響，從而為微波等離子體化學氣相沉積法在碳纖維上制備碳納米管提供技術基礎。

1 實驗部分

碳纖維上制備碳納米管所用儀器為本實驗室自行研制的微波等離子體化學氣相沉積裝置[7]。由于碳纖維耐沖擊性較差，容易損傷，在強酸作用下發生氧化，與金屬復合時會發生金屬碳化、滲碳及電化學腐蝕現象。因此，碳纖維在使用前須進行表面處理。取一定量的丙酮，將密度為1.75 g/cm3，形狀切成10 mm×20 mm的長方形碳纖維放入丙酮溶液中，超聲振蕩30 min來去除碳纖維表面的保護膠膜。為了更好地提高碳纖維的吸附能力[8]，將去膠后的碳纖維放入體積比為3∶1的濃硫酸和濃硝酸的混酸中進行水浴處理，水浴溫度為80℃，處理時間為4 h。將混酸處理過的碳纖維用去離子水反復沖洗直到水溶液的PH值為7。然后用碳纖維吸附濃度為0.05~0.50 mol/L的硝酸鎳溶液吸附若干小時，待吸附完全后在真空干燥箱內60℃烘干。最后在碳纖維上生長碳納米管。

實驗過程中采用甲烷和氫氣作為反應氣體，在一定的氣壓下研究了微波功率、反應時間、吸附時間和吸附濃度對碳纖維上碳納米管生長情況的影響。制備得到的樣品的表面形貌通過JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）進行表征。

2 結果與討論

2.1 微波功率和反應時間的影響

在其他條件一定的情況下，研究了微波功率和反應時間對碳纖維上碳納米管生長情況的影響。反應條件如表1所示。

當微波功率很低時，所產生的等離子體能量很低，碳纖維表面很難裂解大量的氣體，所以表面沉積的碳納米管很少，生長效果很差；當微波功率很高時，碳纖維無法承受高溫容易被灼燒變形，影響表面的形貌。同樣，當時間很短時，鎳催化劑沒有充分利用，碳納米管生長不完全；而當反應時間過長時，微波等離子體刻蝕碳納米管的速度大于碳納米管的生長速度，將嚴重影響表面生長的碳納米管的形貌。

表1 碳纖維表面生長碳納米管的反應條件

所以碳纖維上生長碳納米管的最佳工藝為CN5：氫氣流量為55 ml/min，甲烷的流量為3.3 ml/min，反應氣壓為4.5 kPa，微波功率為500 W，反應時間為60 min。

2.2 吸附時間的影響

配制體積為50 ml，濃度為0.20 mol/L的硝酸鎳溶液4等份。編號分別為（a）、（b）、（c）、（d）。（a）樣的吸附時間為4 h，（b）樣的吸附時間為12 h，（c）樣的吸附時間為24 h，（d）樣的吸附時間為36 h。待吸附時間完全后，取出樣品，同時在溫度設置為60℃的真空干燥箱內烘干，時間為1 h。然后利用微波化學氣相沉積的方法在吸附了硝酸鎳的碳纖維上生長碳納米管，生長的工藝為：氫氣流量為55 ml/min，甲烷的流量為3.3 ml/min，生長的氣壓為4.5 kPa，微波功率為500 W，反應時間為60 min。所得到的樣品SEM如圖1所示。

由圖1可以看出，（a）樣品由于吸附的時間比較短，表面生長的雜亂無序，而隨著吸附時間的延長，碳纖維表面碳納米管的生長狀況越來越均勻。當吸附時間達到36 h時，碳纖維的表面已經完全被碳納米管包裹住，同時每根碳纖維表面碳納米管的生長狀況基本一致。分析原因應該是隨著吸附時間的延長，碳纖維表面的硝酸鎳顆粒吸附的比較完全，在生長過程中，每一個位置都會有硝酸鎳顆粒作為催化生長碳納米管的催化劑；相反，當吸附時間較短時，碳纖維表面吸附的硝酸鎳本身就不均勻，造成了生長過程中硝酸鎳顆粒較多的地方生長碳納米管速度快，產量大，而硝酸鎳顆粒較少的地方生長碳納米管速度慢，產量小，所以表面形貌就顯得十分不均勻。

圖1 不同吸附時間生長的SEM圖

吸附36 h后的碳纖維生長的碳納米管表面形貌已經非常均勻，可以很好的分散后期燃料電池的金屬催化劑，所以繼續延長吸附硝酸鎳的時間對實驗的結果影響不大。

2.3 吸附濃度的影響

在碳纖維上生長碳納米管的機理主要概括為“吸附—擴散—沉積”這個模型。從這個模型中可以看出，最重要的步驟是在納米金屬催化劑的晶體表面產生通過吸附和裂解碳氫化合物生長出來的碳納米管。在這個過程中，吸附上的碳原子將擴散到納米原子中形成液體金屬納米碳原子。碳源濃度的增加會導致碳原子過飽和度，碳原子將會擴散穿過金屬粒子到達晶體表面的另一端，最終形成碳納米管。因此，催化劑的粒徑決定了碳納米管的粒徑。催化劑的粒徑越小，碳納米管直徑就越細，層數就越少，反之催化劑的粒徑越大，碳納米管直徑越粗，層數越多。但當催化劑的粒徑太大時，金屬催化劑催化生長出來的碳納米管可能容易團聚生長。并且在這個過程中，擴散的面積會增大，因為吸附的碳原子會轉移到晶體的表面生長碳納米管。在此環境下，不太容易生成碳納米管而更容易形成無定形的碳。

配制濃度分別為0.05、0.10、0.20、0.50 mol/L的硝酸鎳溶液各50 ml，分別為（a）～（d）。將酸化處理過后的碳纖維分別放入（a）～（d）號燒杯中，吸附時間同為36 h。然后利用微波等離子體化學氣相沉積的方法生長碳納米管，生長工藝為：氫氣流量為55 ml/min，甲烷的流量為3.3 ml/min，生長的氣壓為4.5 kPa，微波功率為500 W，反應時間為60 min。所得到的樣品SEM如圖2所示。

由圖2可以看到，隨著吸附硝酸鎳的濃度逐步增加，生長出來的碳納米管的直徑也越來越大，這與碳納米管生長的方式有關系。根據催化劑顆粒與碳纖維結合力大小的不同，碳納米管分為頂端生長和底端生長兩種方式。本實驗所使用的鎳催化劑，碳納米管應該按照頂端生長的方式生長。頂端生長的模型是在生長碳納米管時，CH4氣體在等離子體的作用下裂解成碳原子沉積在鎳顆粒的表面，并沿著鎳顆粒的表面以及內部擴散，最終形成包覆著鎳顆粒的碳納米管。而生成的碳納米管的直徑是與鎳顆粒和基體之間接觸面的尺寸所決定的。因為鎳顆粒本身與碳纖維之間的結合力很差，當碳納米管生長時，它會將催化劑不斷向上頂起，這使得鎳顆粒表面一直與CH4氣體接觸，所以裂解的碳原子可以不斷地沉積在鎳顆粒上并擴散到與碳納米管相接觸的部位，保障了碳納米管的不斷生長。

圖2 不同硝酸鎳濃度CNTs的生長狀況SEM圖

圖2（a）和（b）分別為吸附濃度為0.05 mol/L以及吸附濃度為0.10 mol/L，生長出來的碳納米管直徑大約在10 nm；當吸附濃度為0.20 mol/L的時候，生長出來的納米碳管直徑大約在20~30 nm，并且分布的比較均勻，沒有很明顯的團聚現象；當吸附濃度進一步增大到0.50 mol/L的時候，碳纖維表面產生了大量的無定形碳和石墨，其原因可能是吸附濃度過高，導致催化生長碳納米管的Ni粒子顆粒太大，嚴重影響了碳納米管的生長質量。

綜上所述，可以得到碳纖維上生長碳納米管的最佳工藝為：碳纖維表面首先在體積比為1∶3的濃硫酸和濃硝酸的混酸中進行預處理，水浴溫度為80℃，時間為4 h，水浴完成后用去離子水沖洗濾液PH值為7；然后用吸附濃度為0.20 mol/L的硝酸鎳吸附36 h，60℃真空干燥箱中干燥60 min；最后在氫氣流量為55 ml/min，甲烷的流量為3.3 ml/min，生長的氣壓為4.5 kPa，微波功率為500 W，反應時間為60 min的條件下制備碳纖維/碳納米管復合材料。制備出來的碳纖維/碳納米管復合材料如圖3所示。

圖3 最佳工藝下生長的碳纖維/碳納米管SEM圖

3 結論

（1）微波功率、反應時間對碳納米管的形貌有很大影響，在其他條件一定的情況下，碳纖維上生長碳納米管的最佳工藝：氫氣流量為55 ml/min，甲烷的流量為3.3 ml/min，反應氣壓為4.5 kPa，微波功率為500 W，反應時間為60 min；

（2）隨著吸附時間的延長，碳纖維表面的硝酸鎳顆粒吸附的比較完全，在生長過程中，每一個位置都會有硝酸鎳顆粒作為催化生長碳納米管的催化劑；相反當吸附時間較短時，碳纖維表面吸附的硝酸鎳本身就不均勻，所以表面形貌就顯得十分不均勻；

（3）吸附濃度對碳纖維上生長碳納米管的影響主要表現在對碳納米管的管徑大小和分散性的影響，吸附濃度低時碳納米管的管徑普遍較小，大約為10 nm，且碳納米管在碳纖維上的分散不均勻；吸附濃度較大時碳纖維表面產生了大量的無定形碳和石墨，其原因可能是吸附濃度過高，導致催化生長碳納米管的Ni粒子顆粒太大，嚴重影響了碳納米管的生長。

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