玻璃纖維/溴化環氧乙烯基酯復合材料的加速光老化研究

王登霞，李 暉，劉亞平，孫 巖

(中國兵器工業集團第五三研究所，山東濟南250031)

溴化環氧乙烯基酯樹脂具有優良的力學性能、優異的耐腐蝕性能和阻燃性能，并且加工工藝性良好，以其為基體樹脂的復合材料可大量用于裝甲車輛內襯材料、FRP管道、氣體混合裝置或易燃液體的處理設備、建材板材、防腐蝕樹脂地坪及船舶用材等［1－2］。但是國內對含溴乙烯基酯樹脂的開發還存在或多或少的不足，要達到綜合性能優良的樹脂體系復合材料還需對其不斷改進和完善［3－5］。

通過檢測高分子材料以及復合高分子材料在加速光老化前后的性能變化，可評估高分子材料的耐光老化性能［6－8］，通過老化前后微觀形貌及分子鏈段變化的對比分析可以發現高分子復合材料的缺陷，為從微觀水平上設計新型結構的高分子復合材料，提高其改性性能提供參考依據［9－11］。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

玻璃纖維增強溴化環氧乙烯基酯樹脂(GFRC):自制，牌號為FC－2028，選用玻璃纖維作為纖維材料，環氧改性溴化乙烯基酯為樹脂基體。

1.2 試驗樣品

一種是試驗過程中進行拉伸性能和彎曲性能檢測用的350×300×3.2mm板材，一種是壓縮強度性能檢測用的150×150×5.5mm板材，這兩種樣品均采用真空輔助成型工藝方法制備，采用水切割的方法制成符合相應檢測標準尺寸的樣品，并以板材形式直接進行相應的老化試驗。

1.3 試驗儀器與設備

氙燈光老化試驗箱:Ci65/DMCA型，美國 Atlas Electric Devices公司;萬能電子試驗機，RGT－10A型，深圳瑞格爾儀器有限公司;電子拉力試驗機:Sintech2/DL型，美國MTS公司;液壓萬能試驗機:WE－10B型，上海試驗機廠;FTIR:Magna 750型，美國Nicolet公司;SEM:QUANTA 200分析型，廣州宇瀚科學儀器有限公司;XPS:PHI 5300型，美國Perkin Elmer公司;同步熱分析儀:STA 449C型，德國Netzsch公司。

1.4 試驗方法

加速光老化試驗方法按照GB/T 16422.2－1999《塑料實驗室光源暴露試驗方法第2部分氙弧燈》進行，光源:氙弧燈;輻射強度:0.50W/m2340nm;噴淋周期:18min/120min;黑板溫度:(65±3)℃;相對濕度:50±5%RH;試驗總時間:1800h;取樣周期:50h、80h、150h、300h、500h、720h、960h、1200h、1500h、1800h 共十個周期。

1.5 性能測試

拉伸強度按GB/T 1447－2005《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》測試，加載速率為2m/min;彎曲強度按GB/T 1449－2005《纖維增強塑料彎曲性能試驗方法》測試，加載速率為2m/min;壓縮強度按GB/T 1448－2005《纖維增強塑料壓縮性能試驗方法》測試，加載速率為5m/min。

2 結果與討論

2.1 加速光老化前后GFRC的力學性能

GFRC在加速光老化試驗過程中不同時間點的力學性能檢測結果及其變化規律見表1和圖1。由圖1表1可以看到，加速光老化過程中GFRC的拉伸性能和彎曲性能沒有呈現較大的變化，且均保持了較高的性能保留率;壓縮性能的變化較明顯一些，GFRC在光老化50h、80h和150h后，其壓縮性能有所提高，壓縮性能保留率基本保持在130%左右，光老化300h和500h后其壓縮性能有所下降，光老化720h后，壓縮性能又上升。導致壓縮強度前期增強后期降低這種變化的原因，可能是在試驗前期樹脂的后固化所致，即在試驗的前期部分未固化的樹脂繼續固化，樹脂交聯密度增加，因此壓縮強度提高，而在試驗的中后期，樹脂的老化即大分子鏈的斷裂，成為影響壓縮性能的主要因素，因此其壓縮強度又有所下降。

表1 加速光老化前后GFRC的力學性能Table 1 Mechanical properties data of GFRC inaccelerated light aging processs

圖1 加速光老化前后GFRC的力學性能變化規律Fig.1 The changes of mechanical properties of GFRC in accelerated light aging processs

圖2 不同光老化時間點GFRC的宏觀形貌Fig 2 The changes of GFRC appearance in the accelerated light aging processs

2.2 加速光老化后GFRC宏觀和微觀形貌分析

圖2是不同光老化時間點GFRC的宏觀形貌變化圖。從樣品外觀可以看出，加速光老化試驗過程中，GFRC的表面顏色在試驗前期逐漸變深，到720h時呈現深褐色，試驗至1200h時已經變成黑色，樹脂的顏色變化現象說明在光老化過程之后樹脂的表面被嚴重老化。隨著老化時間的延長伴有樹脂脫落、纖維暴露現象的發生，試驗720h后GFRC表面的樹脂基體脫落比較明顯，并逐漸暴露出了增強材料——玻璃纖維織物，試驗1800h后樣品表面樹脂嚴重脫落，玻璃纖維紡織布嚴重暴露。光老化試驗后材料外觀的變化，說明氙弧燈光對表面樹脂的老化產生很大的影響，GFRC表面耐氙弧燈光老化性能較差。

我們比較一下加速光老化試驗過程中幾個時間點 GFRC的 SEM圖(見圖3，放大800倍)。從SEM圖可以清楚看到黏附于纖維表面的樹脂在光加速老化過程中的變化情況，光老化150h后，樣品表面纖維上還附著大量的樹脂，但老化至1200h時，樣品表面的樹脂明顯減少，裸露的玻璃纖維更加明顯，并逐漸出現纖維間裂紋，試驗至1800h時，纖維表面幾乎沒有樹脂粘附。纖維表面的樹脂基體在老化過程中發生嚴重的脫落，是由于光輻射導致樹脂基體分子斷鏈，使樹脂脆化開裂造成的。但材料表面的裂紋并未向深度方向延伸，可以推知，樣品表面的樹脂老化后脫離表面，露出玻璃纖維，玻璃纖維受光老化影響很小，而由于玻璃纖維的存在，阻止了裂紋的延伸發展，玻璃纖維保護了內部樹脂，阻止了樹脂的進一步老化。

圖3 加速光老化試驗后GFRC的SEM－800X譜圖(a)150h，(b)1200h，(c)1800hFig 3 The images of GFRC in the accelerated light aging processs by SEM－800X(a)150h，(b)1200h，(c)1800h

2.3 加速光老化后GFRC的FTIR譜圖分析

GFRC的樹脂基體為溴化環氧乙烯基酯樹脂，分子結構如圖4a所示，對光老化后不同時間點的樣品進行了FTIR檢測(圖4b)，譜圖反映出的基團信息是基體樹脂乙烯基酯的結構信息。從FTIR譜圖可以看出，加速光老化試驗1800h后，基體樹脂分子結構中，在1510cm－1和830cm－1附近的對位取代的苯環吸收峰、1248cm－1附近的脂肪芳香醚鍵吸收峰、1608cm－1和 1380cm－1附近的雙鍵特征吸收峰、1725cm－1附近的酯基特征吸收峰以及3450cm－1附近的碳基吸收峰幾乎都沒有變化。GFRC樹脂基體的各吸收峰沒有明顯變化，這也說明樹脂的光老化僅僅發生在材料表面，而材料內部的樹脂由于受到表面樹脂和纖維的保護受光輻射的影響很小，幾乎可以忽略不計。

圖4 溴化環氧乙烯基酯樹脂分子結構(a)及其加速光老化后的FTIR譜圖(b)Fig.4 The molecular structure of brominated epoxy vinyl ester(a)and its FTIR spectrum(b)in accelerated light aging process

2.4 加還光老化后GFRC的XPS譜圖分析

圖5是加速光老化試驗后GFRC表面的XPS譜圖以及局部放大的C1s譜和O1s譜。從加速光老化試驗后的原子濃度變化情況和XPS譜圖可以看出，在加速光老化過程中，樣品表面始終在284.60eV和531.68eV附近存在著C1s和O1s元素的特征譜線。經過1800h加速光老化試驗后O1s的電子結合能稍有變大，說明氧原子的價態向更高價變化，這也說明部分樹脂發生了氧化反應。從原子濃度及譜線高度變化情況來看，加速光老化試驗后O1s/C1s的值由0.2增加到0.3，也說明樹脂基體中氧的含量增加，即樹脂表面已經被嚴重氧化。

表2 加速光老化試驗后GFRC的原子濃度Table 2 Atom concentration of GFRC surface in accelerated light aging processs by XPS test

圖5 加速光老化試驗后GFRC的XPS譜圖(a 150h，b 1800h)以及局部放大的C1s譜和O1s譜(c C1s譜，d O1s譜)Fig.5 XPS spectra of GFRC surface in accelerated light processs(a 150h，b 1800h)and local magnified spectra about C1s(c)and O1s(d)

2.5 加速光老化后GFRC的耐熱性能

2.5.1 加速光老化后GFRC的DSC分析

圖6和表3是加速光老化后GFRC的DSC檢測結果圖表。由不同老化時間后GFRC的DSC曲線可以看到，在(376～378)℃處有一個明顯的吸熱峰，且值峰溫度未隨老化時間的延長而發生變化，即老化前后材料的玻璃化轉變溫度基本不變，這也說明光老化只對材料表面的樹脂有影響，而未對內部樹脂產生較大的影響。

表3 加速光老化試驗后GFRC的DSC數據Table 3 DSC data of GFRC in accelerated light aging processs

圖6 加速光老化試驗后GFRC的DSC譜圖Fig.6 DSC spectra of GFRC in accelerated light process

2.5.2 加速光老化后GFRC的TG分析

表4和圖7是加速光老化試驗后GFRC的TGA檢測結果及TGA曲線。由表4和圖7可以看到，經過1800h的加速光老化后，GFRC的初始熱分解溫度基本不變，在(360～365)℃之間波動，隨著老化時間的延長，熱失重率規律性不強，基本維持在19%至27%之間。熱失重率沒有隨老化時間的延長而明顯變化，這也說明內部樹脂基體基本不受光老化的影響。

表4 加速光老化后GFRC的TGA數據Table 4 TGA data of GFRC in accelerated light aging processs

圖7 加速光老化后GFRC的TGA曲線Fig.7 TGA curves of GFRC in accelerated light aging processs

3 結論

加速光老化后GFRC材料表面發生較明顯的變化，出現了顏色變深，樹脂脫落現象。但是加速光老化之后GFRC材料的力學性能變化不大，有較好的拉伸強度、彎曲強度和壓縮強度保留率。對材料的微觀和熱性能分析表明，材料表面受光輻射老化比較嚴重，但是由于玻璃纖維的存在阻止了內部樹脂基體的進一步老化，最終的結果是表面樹脂的脫落造成了材料力學性能很小的變化。

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