TC4合金表面銅鎳改性層的組織及抗菌性能

蔡一萍，張翔宇，胡蘭青，唐 賓

（太原理工大學 材料科學與工程學院，太原030024）

0 引 言

鈦具有密度小、比強度高、耐蝕性良好等一系列優良特性而被廣泛應用于航天航空、船舶、石油化工等領域［1］。隨著鈦及鈦合金應用范圍的不斷擴大，人們對鈦合金的性能要求也不斷提高，對于應用在食品加工運輸及醫療衛生領域的鈦合金更是提出了抗菌等一系列新的性能要求。銀、銅是國際公認具有抗菌作用的金屬元素［2］。通過在鈦合金表面添加此類元素，再經過特殊的抗菌處理，就能夠獲得抗菌鈦合金。此外，文獻［3］指出，鎳的滲入能有效提高鈦合金的韌性及耐磨性。因此，在TC4合金表面實現銅、鎳共滲，對獲得具有優良綜合性能的抗菌鈦合金、進一步拓寬其應用領域具有非常重要的現實意義。

眾所周知，大腸桿菌在正常情況下會產生大腸桿菌素，對人體有利。當人體抵抗力下降或大腸桿菌侵入到腸外組織時，則會引起腸外感染。目前，大腸桿菌在美國腸道疾病致病源排行中，已位列第三，并有上升趨勢。因此，作者以TC4（Ti-6Al-4V）合金為基體材料，通過等離子表面合金化技術，對鈦合金表面進行滲銅、鎳改性處理，對改性層的組織，形貌和相組成進行了分析，并選用大腸桿菌作為試驗菌種，初步分析了其抗菌性能及機理。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用基體材料為TC4（Ti-6Al-4V）合金，主要化學成分（質量分數%）為0.3Fe，0.1C，0.05N，0.015H，0.2O，6.1Al，3.9V，余Ti；試樣尺寸為φ10mm×2mm。銅鎳合金化處理在太原理工大學自制的等離子滲金屬爐（極限真空度小于6.7×10-2Pa）中進行。銅鎳合金化處理工藝參數：工件電壓-400～-600V，源極電壓-600～-800V，極間距15～18mm，保溫溫度850 ℃，保溫時間3h。源極材料為Ni60Cu40合金板，尺寸為70 mm×70mm×60 mm。工作氣體為氬氣，氣壓為30～45Pa。另對基體材料進行單獨的滲鎳處理以作對比試樣，條件同上。

利用LEO438VP型掃描電鏡觀察銅鎳合金層表面及截面形貌；通過SPI3800N 型掃描探針顯微鏡測合金層表面粗糙度；運用GDA750型輝光放電光譜儀檢測合金層截面成分分布；采用TX-5500 型X 射線衍射儀（XRD）對合金層進行物相分析。

采用平板培養法分別對改性處理前后TC4合金的抗菌性能進行檢測，所用菌種為大腸桿菌。先對待測試樣及試驗用品，如培養皿、巴氏滴管等進行高溫滅菌處理；然后將已接種菌種的液體培養基存放于37℃的恒溫培養箱中培養18h，再將培養后的菌液稀釋成標準菌液，菌落數為105個·mL-1；將0.3mL的標準菌液分別滴到待測試樣的表面，并用無菌塑料薄膜覆蓋，再將其放入37℃的培養箱中恒溫培養12h；用10mL的生理鹽水清洗培養后的試樣，再將0.1mL 清洗液滴到事先準備好的固體培養基中，并將其放入37 ℃的培養箱中恒溫培養18h；觀察培養基中菌落生長狀況并作記錄。

2 試驗結果與討論

2.1 表面形貌及物相

由圖1可以看出，合金化處理后TC4合金表面較粗糙，均勻密布著形狀不規則且大小不一的小突起物。根據掃描探針顯微鏡檢測，其表面粗糙度為220.3 nm，是未處理TC4 合金表面粗糙度（為8.991nm）的24.5倍。這是由于在合金化過程中，大量高能量、高密度、高速度的離子轟擊合金表面，產生劇烈的刻蝕作用，造成合金表面形貌改變，粗糙度上升［4］；同時，離子轟擊引發濺射，濺射出來的離子在隨爐冷卻過程中逐漸在合金表面沉積、擴散，并在高溫環境下相互聚集、形核、長大，最后在合金表面形成一層粗糙的沉積層［5］。從圖2可以看出，TC4合金表面主要含有Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以及CuTi等多種鈦、銅、鎳形成的固溶體、間隙化合物以及部分純鈦相。根據文獻［6-8］分析，在試驗條件下，合金表面發生元素的擇優濺射，銅的濺射產額高于鎳的濺射產額，而鎳的濺射產額高于鈦的濺射產額。因此，銅為擇優濺射元素，鎳次之，鈦為相對受抑元素。同時，濺射還誘導合金表面發生元素局部富集，最終導致工件表面存在部分純鈦組織。由此可以得出，在試驗條件下，濺射現象對鈦及鈦合金的表面合金化處理有較大影響。

圖1 合金化后TC4合金的表面形貌Fig.1 Surface morphology of the alloyed TC4

圖2 合金化后TC4合金表面的XRD譜Fig.2 XRD pattern of the alloyed TC4surface

2.2 截面形貌與化學成分

從圖3可以看出，經過合金化處理后，TC4合金表面形成一層均勻致密的改性層，改性層由白亮層和擴散層組成，且與基體有明顯分界線。結合圖4可知，改性層厚度大約為7.5μm，其表面鎳含量為40%（質量分數，下同）左右，銅含量為8%左右，并沿深度方向呈梯度下降，不存在成分的突變。可見，改性層與基體為冶金結合，因此不會存在剝落等問題。改性層中鎳、銅含量差別較大，這同樣與濺射有關。在等離子雙輝滲金屬過程中，源極與試樣同時作為陰極產生輝光放電，因此在合金化過程中，源極與試樣都會不可避免地發生濺射。并且試驗采用的源極與試樣均為非純金屬，從而存在元素的擇優濺射。在試驗條件下，濺射初期時，靶材受高能Ar＋離子轟擊，由于銅元素的濺射產額明顯高于鎳元素的濺射產額，使得大量銅元素被優先濺射，鎳元素的濺射數量偏少，但具體的擇優濺射過程較為復雜，目前相應機制尚不明確。隨著濺射過程的持續進行，靶材表面含銅量急劇減少，鎳元素含量增高；同時所選靶材本身含鎳量比含銅量高，導致在隨后的過程中，鎳成為供給合金表面合金化的主要元素。此外，在滲金屬過程中，TC4合金在高能Ar＋離子和源極離子的雙重轟擊下，表面再次發生濺射，銅被再次擇優濺射，造成成分再分布。最終導致合金化后TC4 合金表面銅含量低，鎳含量相對較高。然而，離子的轟擊不僅去除了合金表面鈍化膜，并且在隨后的過程中，引發聯極碰撞，使合金表層產生大量晶體缺陷，形成一個高密度缺陷區。同時，由源極提供的預滲金屬，保證了合金表面等離子氣氛充足。這些條件確保了鎳、銅合金層的形成［9-10］。

圖3 改性層截面的顯微組織Fig.3 Microstructure of the modified layer on cross section

圖4 改性層截面的成分分布Fig.4 Component distribution of the modified layer on cross section

2.3 抗菌性能

由圖5，6可見，在相同條件下，對于未合金化處理過的鈦合金所在培養基，大腸桿菌在隨后的18h中大量繁殖，形成大量菌落，幾乎覆蓋了整個平板；而對于合金化處理過的鈦合金培養基，大腸桿菌幾乎全部死亡，表明合金化處理后的鈦合金具有良好的抗菌殺菌效果。

圖5 未合金化TC4合金所在培養基Fig.5 The medium with unalloyed TC4

圖6 合金化后TC4合金所在培養基Fig.6 The medium with alloyed TC4

2.4 抗菌機理

細菌的生存繁殖必須滿足4個條件，即充足的營養、適宜的溫度、合適的酸堿度以及必要的氣體環境。試驗條件滿足以上要求，因此抗菌試驗結果表明合金化處理后的鈦合金具有良好的抗菌性能，但合金層同時存在銅和鎳兩種元素，不能證明細菌的死亡與銅元素的存在具有明顯的直接關系，故有必要對于單獨存在鎳元素的抗菌作用進行驗證。

從圖7 可見，鎳元素的抗菌作用有限，滲鎳后TC4合金抗菌作用不大，形成很多菌落。由此可以得出，在試驗條件下，銅的存在是導致細菌死亡的主要原因。在當前技術水平基礎上，觀察和檢測由抗菌材料引起的細菌機體生物學改變相對較困難。因此，由銅造成的細菌死亡的真實原因，目前尚無統一定論。但對于其抗菌機理，作者較認同文獻［10］所述，即：銅離子通過接觸細菌表面，與細胞膜帶電粒子發生反應，從而破壞細胞膜結構，并進入細胞體內與相應的酶結合，導致其失效；同時，通過與細胞內負離子反應，降低細胞內負離子含量，從而產生大量自由基，氧化損傷細胞，最終導致細菌的死亡。

3 結 論

（1）經合金化處理后，TC4合金表面形成一層與基體結合良好的銅鎳改性層，厚度約為7.5μm；其表面形貌粗糙，表面銅含量約為8%，鎳含量約為40%；其 主 要 組 成 相 包 括Ti2Ni、Cu0.81Ni0.19以 及CuTi等多種鈦、銅、鎳形成的固溶體、間隙化合物以及部分純鈦，純鈦的存在是受濺射影響所致。

（2）經合金化處理后，TC4合金表現出優良的抗菌性能，改性層中銅元素的存在是獲得抗菌性能的主要原因。

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