超聲波二氧化氯法制備木薯氧化淀粉的研究

潘瑞堅，楊瑩，黃麗婕，*

（1.廣西農墾明陽生化集團股份有限公司，廣西南寧530226；2.廣西大學輕工與食品工程學院，廣西南寧530004）

氧化淀粉是淀粉在酸、堿、中性介質中與氧化劑作用氧化所得的產品。氧化淀粉具有低黏度，高固體分散性，極小的凝膠化作用等特點，是目前用量最多的變性淀粉之一，廣泛用于造紙、食品、紡織、醫藥等眾多現代工業[1-2]。用于淀粉氧化變性的氧化劑種類較多，用于制備氧化淀粉的氧化劑主要有：雙氧水、次氯酸鈉、高錳酸鉀、高碘酸等，其中次氯酸鈉是應用最廣泛的氧化劑。但是次氯酸鈉氧化淀粉，生產成本高，產品質量不易控制、氧化程度低及對周邊環境造成污染等缺點[3-4]。二氧化氯（ClO2）的氧化能力是氯氣的2.6倍，是次氯酸鈉的2.8倍，pH在3.0～8.0之間低濃度的ClO2具有高效能，二氧化氯具有適用面廣、使用劑量少、反應速度快以及反應產物無毒，對人體無刺激等優點[5-6]。以ClO2為氧化劑制備食用木薯氧化淀粉，保證了氧化淀粉用于食品的安全性、高效性和產品質量的穩定性。由于反應效率高，ClO2用量相對減少，反應結束時，反應液中的ClO2殘留量低，不僅使還原劑用量相對減少，而且節約了洗滌用水量，降低了生產成本，降低污染物排放及污染物處理費用，有利于環境保護。

通常所指超聲波，頻率范圍在2×104～109Hz，與普通聲波相比，超聲波因其波長短、頻率高而具有束射性強和易通過聚焦集中能量特點，傳播方向性強，是淀粉改性的一種新型物理方法。超聲波可產生機械效應、熱效應和空化效應。空化效應是聲化學反應主動力，通過超聲波的空化作用，可以引起在液體培養基中溶質的化學、功用和物理性能的劇烈變化。超聲波能改變淀粉顆粒及結晶區的超分子結構，減少淀粉結晶區，提高淀粉的化學反應性能，優化產物性能，增加產物產量，提高原料利用率，具有很好的工業應用前景[7-10]。

本實驗以木薯淀粉為原料，二氧化氯為氧化劑，在超聲波條件下制備木薯氧化淀粉。通過單因素實驗，研究各工藝參數對氧化淀粉羧基含量的影響，以期為以二氧化氯為氧化劑，在超聲條件下制備氧化淀粉產品提供實驗依據。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

木薯淀粉：廣西武鳴縣安寧淀粉有限公司；0.007mol/L二氧化氯溶液：廣西大學輕工與食品工程學院自制，使用前稀釋到一定濃度；0.2mol/L亞硫酸氫鈉溶液、0.05mol/L NaOH溶液、0.1 mol/LHCl溶液、0.05 mol/L乙酸鈣溶液、30%H2O2、氯酸鈉、4mol/LH2SO4分析純；碘化鉀試紙。

500 mL三口燒瓶；100 mL梨形分液漏斗；FA2004電子天平：上海精密科學儀器公司；101-1-BS電熱恒溫鼓風干燥箱：上海躍進醫療器械廠；B3200S-T超聲波清洗機：上海必能信公司；501A節能型智能恒溫槽：上海實驗儀器廠；2XZ-1循環水真空泵：浙江黃巖真空泵廠；HH.S21-Ni6C恒溫水浴鍋：北京市長源實驗設備廠。

1.2 方法

1.2.1 二氧化氯的制備

制備二氧化氯的實驗裝置如圖1。

圖1 制備二氧化氯的實驗裝置圖Fig.1 Experimental device of preparing chlorine dioxide

取50 g氯酸鈉于燒杯中，加入30%H2O231 mL，溶解后加入到500 mL三口燒瓶中，由梨形分液漏斗往三口燒瓶中慢慢加入60 mL4 mol/L的硫酸，在負壓與恒溫60℃條件下反應1 h，用7℃冷水吸收產生的ClO2氣體，反應結束，停止加熱，一段時間后再停止真空泵。

1.2.2 木薯氧化淀粉的制備工藝流程

制備木薯氧化淀粉的工藝流程見圖2。

1.2.3 實驗裝置圖

制備木薯氧化淀粉的實驗裝置如圖3。

圖2 制備木薯氧化淀粉的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of preparing cassava oxidized starch

圖3 制備木薯氧化淀粉的實驗裝置圖Fig.3 Experimental device of preparing cassava oxidized starch

在250 mL的燒杯中加入50 g木薯淀粉，邊攪拌邊加入一定濃度的二氧化氯溶液，充分攪拌混勻，置于一定功率和溫度的超聲波清洗機中超聲至規定時間，反應完畢后，用適量的0.2 mol/L亞硫酸鈉溶液終止反應，最后烘干、粉碎，即得產品。

1.3 羧基含量的測定[11]

準確稱取經過充分混合，折算成絕干試樣約10 g的氧化淀粉，放入150 mL的燒杯中，加入75 mL的0.1 mol/LHCl溶液攪拌30 min，然后抽濾直至無Cl-檢測出為止，將漂白干凈的樣品轉移至250 mL的容量瓶中，加入25 mL的0.05 mol/L乙酸鈣溶液，然后用蒸餾水定容。30 min后抽濾，吸取濾液50 mL于250 mL的錐形瓶中，加入1～2滴酚酞，用0.05 mol/L的NaOH溶液滴定，記下其消耗溶液體積為V1（mL）。

空白實驗：原淀粉按上述方法處理，免去用HCl處理步驟，消耗NaOH溶液的體積為V2（mL）。

羧基含量 =5（V1/m1-V2/m2）c×0.045×100

式中：m1為氧化淀粉稱樣量，g；m2為原淀粉稱樣量，g；c為 NaOH 標準溶液的濃度，（mol/L）；V1為滴定樣品時所消耗的NaOH標準溶液的體積，mL；V2為滴定空白試樣時所消耗的NaOH標準溶液的體積，mL；0.045為與1 mL1.000 mol/L NaOH標準溶液所相當的羧基的質量，mL；5為簡化后系數（50/250）。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對羧基含量的影響

以ClO2與淀粉的質量比為0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反應時間1 h超聲波功率350 W為試驗條件，研究反應溫度對羧基含量的影響，結果見圖4。

圖4 溫度對羧基含量的影響Fig.4 Effect of temperature on the carboxyl content

由圖4可以看出，羧基含量隨著溫度的升高而升高，這是因為加快了分子間的相互滲透擴散，提高了反應效率，使得羧基含量升高，溫度為50℃時羧基含量最高，為0.305%，溫度超過50℃，淀粉開始出現糊化現象，55℃時，淀粉輕度糊化，在此溫度，水分子進入淀粉粒中，結晶相和無定型相的淀粉分子之間的氫鍵斷裂，破壞了淀粉分子之間的締合狀態，分散在水中成為親水性的膠體溶液[12]。故確定反應溫度為50℃。

2.2 反應時間對羧基含量的影響

以ClO2與淀粉的質量比為0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反應溫度50℃、超聲波功率350 W為試驗條件，研究反應時間對羧基含量的影響，結果見圖5。

圖5 時間對羧基含量的影響Fig.5 Effect of time on the carboxyl content

由圖5可以看出，隨著反應時間的增加，氧化淀粉羧基含量呈現先上升后下降的趨勢。即當反應時間由50 min增加到60 min時，氧化淀粉的羧基含量由0.214%上升到0.305%，此后，隨著時間增加，羧基含量逐漸下降。故選擇反應時間為60 min。

2.3 超聲波功率對羧基含量的影響

以ClO2與淀粉的質量比為0. 0007（0.035 g ClO2/50 g原淀粉）、反應時間1 h、反應溫度50℃為試驗條件，研究超聲波功率對羧基含量的影響，結果見圖6。

圖6 超聲波功率對羧基含量的影響Fig.6 Effect of microwave power on the carboxyl content

由圖6可以看出，隨著超聲波功率的增加，氧化淀粉羧基含量呈現先上升后下降的趨勢。超聲波功率在250 W到350 W時，氧化淀粉羧基含量隨著功率的增加而增加，超聲波功率超過350 W，氧化淀粉羧基含量隨著功率的增加反而下降。這是因為對于一定頻率和一定的發射面，超聲波功率增大，聲強隨之增大，聲壓幅值以及液體中壓力也增大，空化泡崩潰所需時間縮短則有利于提高反應得率，但隨著超聲波功率的繼續增加，聲壓幅值增大，以至于空化泡在聲波壓縮相內來不及發生崩潰，而起不到空化效果，結果影響反應得率[13]。

2.4 ClO2與淀粉的質量比對羧基含量的影響

反應溫度為50℃、反應時間1 h、超聲波功率為350 W，研究ClO2與淀粉的質量比對氧化淀粉羧基含量的影響，結果見圖7。

圖7 ClO2與淀粉的質量比對羧基含量的影響Fig.7 Effect of m（ClO2）：m（starch）on the carboxyl content

由圖7可知，ClO2與淀粉的質量比在0. 0003～0. 0004之間時，氧化淀粉羧基含量隨著此比值的增加而增加，超過0. 0004時，羧基含量逐漸下降，比值在0. 0005達到一個較低值，為0.113%。之后隨著ClO2與淀粉的質量比的上升，羧基含量不斷上升，在0. 0007時達到最高，為0.305%，ClO2與淀粉的質量比超過0. 0007時，氧化淀粉的羧基含量又開始下降。綜合考慮，在ClO2與淀粉的質量比為0. 0007時氧化淀粉中羧基含量達到最大值。

3 結論

以二氧化氯為氧化劑，在超聲條件下制備木薯氧化淀粉是可行的。適宜的制備條件為：反應溫度50℃、反應時間1 h、超聲波功率350 W、ClO2與淀粉的質量比0. 0007。超聲波能夠大大提高反應效率，減少氧化劑二氧化氯用量，縮短反應時間，且木薯氧化淀粉產品能達到較高的氧化程度。

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