納米傳感器在食品檢驗中的應用*

王曉岑，井晶，滕剛，王哲，于艷燕

1(黑龍江省孤兒職業(yè)技術學校，哈爾濱黑龍江，150025)

2(哈爾濱工業(yè)大學極端環(huán)境營養(yǎng)與防務研究所，哈爾濱黑龍江，150090)

3(哈爾濱工業(yè)大學食品科學與工程學院，哈爾濱黑龍江，150090)

4(北大荒馬鈴薯研究院，哈爾濱 黑龍江，161005)

納米傳感器將納米技術與物理、化學、生物和信息技術融合，較傳統(tǒng)的檢測裝置比，具有尺寸小、質量輕、能耗低、選擇性強、檢出限低等特點。2005年，納米傳感器全球市場價值是1.85億美元，而到了2012年，其市場價值飆升至172億美元，預計到2020年，納米相關產(chǎn)業(yè)將給全球經(jīng)濟帶來3萬億美元的市場價值，并在今后10年提供600萬個就業(yè)崗位。時至今日，該領域技術的研發(fā)取得了蓬勃發(fā)展，已經(jīng)有許多專門的公司在制造納米傳感器，并已應用到電子計算機、通信、能源生產(chǎn)、醫(yī)藥和食品等多個領域［1-2］。食品質量安全對消費者的健康是至關重要的，納米傳感器可以實時監(jiān)測食品中氣體、香味、化學污染物和病原體的變化，能在源頭上控制食品的質量，提示消費者在產(chǎn)品新鮮程度和風味鼎盛時期及時購買，這不但有利于食品質量的控制，而且這種技術也有助于提高食品安全性并降低食源性疾病的發(fā)生機率。例如，納米傳感器可以直接放入食品包裝材料中，在那里它們將作為“電子舌頭“或“鼻子”檢測食品腐敗變質過程中釋放的化學物質，它們捕捉反映食品氣味、微生物、毒素和污染物的信號后，通過改變條帶顏色或生成相關信號等來表征食品的質量［3-4］。

1 納米小分子傳感器

用來檢測食品中小分子的納米傳感器，是基于金屬納米粒子與被檢測物發(fā)生顯色反應，產(chǎn)物濃度與吸光度值之間呈線性關系，根據(jù)比色法來檢測目標物在食品中的含量。逯樂慧等通過研究發(fā)現(xiàn)，紅色的金納米粒子——氰尿酸基團與三聚氰胺結合呈現(xiàn)藍色，當樣品中沒有三聚氰胺時，顯色為紅色，隨著三聚氰胺含量的升高，藍色逐漸變深。通過這種技術可以精確檢測原料奶和嬰兒配方奶粉中三聚氰胺的含量，檢出限是 2.50 μg/L［5］。用 18-冠醚-6 修飾的黃金納米粒子(GNPs)能與胺形成復合物，該GNPs的表面等離子體共振條帶具有較高的消光系數(shù)和光譜靈敏度，通過視覺觀察和光譜分析均可實現(xiàn)三聚氰胺快速、靈敏的檢測，三聚氰胺的檢測范圍是10～500 μg/L，檢出限為6 μg/L，這遠低于美國食品和藥品管理局對嬰兒配方奶粉中三聚氰胺1 mg/L的容許量［6］。除利用檢測物吸收光的顯色反應外，小分子檢測系統(tǒng)還能借助于熒光標記技術。例如，熒光增強酶聯(lián)免疫吸附實驗(EFLISA)，可檢測食品中以蛋白質為基礎的分析物。麥膠蛋白(Gli)是導致麥膠性腸病的主要原因，Maria Staiano等采用銀納米粒子島膜(SIFs)和經(jīng)羅丹明標記的抗麥膠蛋白抗體結合的傳感器，應用金屬增強熒光釋放法(TIRF)檢測食品中的麥膠蛋白，檢出限是60 μg/L。傳感器示意圖如圖1所示，首先Gli被SIFs表面涂有抗Gli的抗體捕獲，然后捕獲后的Gli與經(jīng)熒光標記的抗-Gli抗體孵育，經(jīng)熒光團標記的抗Gli抗體與抗原結合的信號通過TIRF檢測。

圖1 傳感器原理示意圖［7］Fig.1 Principle of sensor［7］

這種方法能精確檢出無麩質食品中濕面筋含量，對麥膠性腸病易感人群的飲食選擇具有指導意義［7］。逯樂慧等發(fā)明了一種以金納米粒子為基礎的熒光傳感器，利用氰化物腐蝕誘導金納米團簇發(fā)生熒光猝滅的原理，來檢測食品、土壤、水和生物樣品中的氰化物，由于氰化物和金納米團簇中金原子的埃爾斯納反應，該傳感器有很好的選擇性。此傳感器檢測氰離子的檢出限可達到2.0×10-7mol/L，這約等于世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氰化物上限(2.7×10-6mol/L)的1/14。此外，將氰化物標準品分別摻入到地下水、自來水、池塘水和湖水等一些水樣后，再使用傳感系統(tǒng)進行分析表明，這種方法的加標回收率大于93%［8］。Vicky等發(fā)明了以脂質體為基礎的納米生物傳感器，能檢出含量極低的有機磷農(nóng)藥敵敵畏和對氧磷。他們將乙酰膽堿酯酶、吡喃酮(熒光pH指示劑)固定在納米脂質體的內(nèi)部，當酶促反應發(fā)生時，光信號被捕捉。增加農(nóng)藥量能導致乙酰膽堿酯酶的活性降低，從而脂質中熒光pH指示劑的信號減弱。當敵敵畏和對氧磷下降到10-10mol/L水平時，脂質體的生物傳感器信號才減弱。這種生物傳感器系統(tǒng)已成功應用于飲用水樣品中有毒有害物質的檢測［9］。Ellen等利用發(fā)光效率高的半導體納米晶體(核:CdSe-ZnS;殼:量子點)和免疫熒光抗體制成的傳感器，采用夾心免疫法能同時檢測霍亂毒素、蓖麻毒素、志賀氏毒素和葡萄球菌腸毒素B。使用熒光抗體標記量子點發(fā)光技術還能檢測出一些以蛋白質為基礎的細菌毒素，例如，肉毒毒素A已經(jīng)能在pmol/L的水平上檢出［10］。這種技術有益于提高食品安全性、降低食源性致病菌誘發(fā)疾病的機率。

在食品檢驗中，以納米材料傳感器為基礎的電化學檢測也是一種流行方法，與比色法和熒光法相比，這種方法精度更高，它可以避免被檢測物對光的散射和吸收造成的系統(tǒng)誤差。許多電化學傳感器的工作原理是利用導電納米材料(如，碳納米管)聯(lián)結選擇性抗體，當靶分析物結合到抗體時，通過檢測材料導電性的變化來推算分析物的含量。由藍藻產(chǎn)生的微囊藻毒素-LR(MCLR)是水污染的罪魁禍首之一，Nicholas等發(fā)現(xiàn)，將MCLR抗體綁定到單壁碳納米管表面時，會產(chǎn)生電流的變化，根據(jù)檢測物濃度與電流強度的線性關系可推算出MCLR的檢出范圍是0.6～10 nmol/L，這項技術已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織應用于飲用水中MCLR的檢測，如圖2所示［11］。

圖2 MCLR的檢測結果(a)和檢測校準曲線(b)和(c)［11］Fig.2 The sensing results of MCLR(a)and the calibration curve of determination(b)and(c)［11］

類似的方法有，利用金納米粒子和葡萄糖敏感酶制成的生物傳感器可用于檢測商業(yè)飲料中葡萄糖的含量［12］，一種可重復使用的壓電金納米粒子免疫傳感器，已經(jīng)被應用到檢測牛奶樣品中黃曲霉毒素B1，該方法的檢出限是10 ng/L［13］。其他以電化學為基礎的納米材料傳感器包括:基于氧化鈰納米粒子和殼聚糖納米復合材料檢測食源性真菌污染物，如赭曲霉毒素A、金黃色葡萄球菌［14］;分別用硅納米線晶體管和碳納米管(CNTs)檢測金色葡萄球菌腸毒素B和霍亂毒素［15-16］。使用碳納米管能定性和定量檢測食品中的著色劑(軟飲料中的麗春紅4R、誘惑紅;番茄醬或辣椒粉中的蘇丹紅1號［17-18］)，并且著色劑的含量與其特定氧化峰值呈線性關系。需要注意的是分析物不限于有害物質:一項研究表明，基于碳納米管的電化學檢測的微流體裝置，可用來檢測蘋果和香子蘭豆中抗氧化物質、風味物質和維生素的含量［19］。

2 納米氣敏傳感器

包裝內(nèi)多余的水分和氧氣是導致食品腐敗變質的重要原因，但許多分析包裝內(nèi)水分和氣體含量的方法必須破壞包裝。食品的傳統(tǒng)檢驗采取抽檢方式，這種方式需要大量資金和時間投入，且不能確保未抽到的產(chǎn)品達到食品質量和安全標準。因此，實時監(jiān)控食品包裝頂空氣體含量是保障食品安全的有效措施。Mills等將納米TiO2或納米SnO2顆粒與氧化還原染料(亞甲基藍)結合，制成的光敏變色檢測器，可用于檢測食品包裝內(nèi)的氧氣，當包裝內(nèi)有氧存在時，檢測器的條帶由白色變?yōu)樗{色，雖然這種方法很難定量分析食品包裝內(nèi)的氧氣含量，但它仍然能給消費者和零售商提供一個簡單、直觀的評判方法，并確保氣調(diào)包裝(MAP)的密封和完整性［20］。一種基于碳包覆納米銅粒子分散在硅表面活性劑膜中的光學濕度傳感器，可用于食品包裝內(nèi)水分含量的測定，在潮濕的環(huán)境中，聚合物基體的溶脹引起納米粒子分離度增大，這些變化導致傳感器反射或吸收不同顏色的光，呈現(xiàn)不同的顏色。從而可在不破壞包裝的情況下，根據(jù)傳感器的不同顏色來準確檢測包裝內(nèi)的水分含量［21］。Christoph von Bultzingslowen等研制了一種帶CO2檢測裝置的氣調(diào)包裝，它是將熒光pH指示劑1-羥基芘-3，6，8-三磺酸(HPTS)固定在經(jīng)疏水性有機改性的二氧化硅基質上(ORMOSIL)。使用十六烷基三甲基氫氧化銨作為內(nèi)部緩沖系統(tǒng)。通過雙熒光體定位技術(DLR)，按照相位法測量熒光的壽命，從而實現(xiàn)檢測CO2含量的目的。這種CO2傳感器的檢測范圍是0.08% ～100%，分辨率達到1%，并且與O2交叉靈敏度只有0.6%［22］。其他一些與食品質量安全相關的氣體傳感器系統(tǒng)包括:利用二萘嵌苯熒光納米纖維，采用熒光淬滅法檢測魚和肉腐敗時產(chǎn)生的胺，理論檢出限可達到ng/L水平［23-24］;利用SnO2納米顆粒和TiO2微米棒復合材料的電導變化，檢測肉腐敗產(chǎn)生的胺，檢出限能達到 mg/L水平［25］;利用 ZnOTiO2納米復合材料或SnO納米帶的一系列電子傳感器，可檢測食品中是否存在的揮發(fā)性有機物，包括丙酮、乙醇和一氧化碳［26-27］;WO3-SnO2納米復合材料制備的傳感器能檢測乙烯氣，這項技術在評價果蔬成熟方面具有潛在的應用價值［28］。

3 納米微生物傳感器

食源性致病菌是引發(fā)食物中毒的重要因素，因此開發(fā)方便快捷、成本低廉的食源性致病菌檢測裝置尤為重要。常用的生物檢測方法是，基于選擇性抗體-抗原相互作用的免疫學檢測。以納米材料為基礎的微生物傳感器采用了同樣的方法，他們具有光學和電學性能相結合的特點，易功能化表面，所以與基于宏觀材料的化學或生物方法相比，有更靈敏的選擇性和更快的檢測速度。由于納米材料獨特的電學和光學性能，越來越多地依賴納米材料的病原體檢測正逐漸代替了傳統(tǒng)的微生物分析方法。

當檢測復雜基質時(如食品樣品混濁，光的散射，顏色多樣和其他許多干擾等)，食品系統(tǒng)的檢測要求目標生物與周圍的環(huán)境隔離，確保信號—噪聲比足夠大，以便于觀察。通常情況下，這種技術被稱為免疫磁性分離法(IMS)。IMS是利用磁性納米顆粒與選擇性抗體結合，能從食品基質中實現(xiàn)對靶相生物目標的快速分離，可在樣品的前處理中使用。磁性納米顆粒由于其極高的比表面積，有利于提高分析物的捕獲效率，捕獲的分析物經(jīng)純化后即可進行標準的分析檢測，如圖3所示。

特定的細菌菌株或菌種的選擇性抗體(如大腸桿菌)被綁定到磁性納米粒子的表面(如三氧化二鐵)。如果目標分析物存在于復雜的基質中(如食物、血液等)，且有許多潛在的干擾(如其他細菌、病毒、蛋白質、食物或血液等)。把功能化的納米粒子添加到基質后，它們能有選擇地、高效地捕獲目標分析物。當把上清液傾倒出后，剩下的就是經(jīng)磁場隔離的與磁性納米顆粒結合的分析物。然后對余下的物料進行定量分析。

在人工污染的牛奶中，連接選擇性單核細胞增生李斯特菌抗體的磁性氧化鐵納米粒子也可以用來有效地分離目標菌種，并通過實時熒光定量PCR(RT-PCR)對他們進行分析檢測［29］。IMS還被用于從新鮮碎牛肉中分離大腸埃希菌，捕集效率＞94%，且對非測試的細菌沒有干擾［30］。磁性納米粒子不僅可以從基質中綁定和隔離微生物，他們還可以將分離和檢測目標微生物同時進行。相對于那些靶標生物，具有更小尺寸的納米粒子與目標檢測物結合前后，會產(chǎn)生比較大的、很容易觀察到的電/光特性的變化，這使得微生物檢測變得更加容易。有許多例子表明了納米材料在這方面的應用，磁性納米粒子可用于從污染全脂奶中分離副結核分枝桿菌，并且通過觀察共軛誘導的磁性顆粒凝聚在水質子附近的自旋—自旋弛豫時間(T2)來確定細菌的含量，此方法不易受基質中其他細菌干擾［31］。與其相類似的方法還有，通過測量結合的和未結合的氧化鐵顆粒磁化率的變化(顆粒流體動力學體積的相關變化)能有效檢測被感染的牛血清中的布魯氏菌抗體［32］。高度靈敏的納米技術還有一個顯著的優(yōu)點，就是能減少檢測所需的時間。El-Boubbou利用糖分子附著的磁性納米氧化鐵顆粒，只用5 min就能在樣品上清液中分離88%的大腸桿菌，然后用熒光染色法對大腸桿菌進行定量分析［33］。Irudayaraj等改進了這種方法，使用菌株特異性抗體(大腸桿菌O157:H7抗體或鼠傷寒沙門氏菌抗體)代替糖分子，在2%的牛奶和菠菜提取物中分離靶標生物，并用紅外光譜法定量檢測，檢測范圍是104～105CFU/mL，30 min內(nèi)即可完成全部實驗［34］。李延斌等利用IMS從試驗樣品中分離大腸桿菌，半導體納米晶體(量子點)作為熒光標記，檢測范圍為103～107CFU/mL，總檢測時間只有2 h，而傳統(tǒng)的細菌平板培養(yǎng)方法為18～24 h［35］。納米材料還可以用于多重分析檢測，條形碼式檢測方法就是利用選擇性抗體結合到多金屬納米線的特定區(qū)域磁場，采用光學方法檢測細菌、病毒和蛋白質毒素［36］。

電化學與納米材料配合使用也能有效檢測食品中的微生物，利用選擇性抗體作為傳感元件、導電納米材料作為電信號元件制成的傳感器被用來檢測食品中的致病微生物，通過變化整個納米級元件的電路、電導或電阻即可被用來檢測相應的微生物。李延斌等發(fā)明了涂有選擇性的單核細胞增生李斯特菌抗體的導電二氧化鈦納米線束，并將它們置于2個金電極之間，在受污染的樣品中，細菌與抗體結合使納米線束的阻抗發(fā)生變化。利用這種技術，他們能夠在1 h內(nèi)完成對單核細胞增生李斯特菌的檢測，檢出限低至4.7×102CFU/mL，并不受其他食源性致病菌的干擾，傳感器工作原理如圖4所示［37］。

圖4 基于阻抗原理檢測細菌的示意圖［37］Fig.4 Impedance-based detection of bacteria［37］

圖4-a中，經(jīng)正丁巰醇配體保護的金電極，用導電的TiO2納米線束連接。目標細菌選擇性抗體被綁定到納米線束上。當傳感器置于含目標生物的復雜基質中時，經(jīng)綁定的電阻就會發(fā)生改變，因此細菌與抗體的結合很容易被觀察到。圖4-b表明在對照介質中，金電極兩端電阻沒有變化。圖4-c表明在細菌介質中，免疫選擇綁定的電極中電阻變化明顯。

Sudeshna開發(fā)了一種生物傳感器，它是通過捕捉抗原—抗體相互作用后電子電荷流動所產(chǎn)生的阻力信號，來反映食品中的蠟樣芽胞桿菌的含量。該生物傳感器使用選擇性抗體作為傳感元件、聚苯胺納米線作為分子的電信號傳感器。這種傳感器包含四個膜，即樣品前處理、共軛、捕獲和吸收膜。檢測技術是基于毛細管流動原理，允許液體樣品從一個膜運動到另一個膜。從樣品前處理到最終檢出結果僅用時6 min，該傳感器的檢測范圍是 10 ～ 102CFU/mL［38］。Raquel等將抗沙門氏菌抗體吸附于單壁碳納米管上，并涂裝吐溫20進行保護，以防止其他細菌或蛋白質的非特異性結合，能在1 h內(nèi)完成沙門氏菌的檢測，且能排除化膿性鏈球菌和宋內(nèi)氏志賀氏菌對檢出結果的干擾，檢出限為 1.0 ×102CFU/mL［39］。So Hyemi等發(fā)現(xiàn)單壁碳納米管場效應晶體管(SWNTFET)綁定大腸埃希氏菌后，導電率下降50%以上，這種材料為微生物快速檢測提供了平臺［40］。

4 結論

現(xiàn)階段，納米傳感器技術可以與傳統(tǒng)的抽檢法結合，雖然仍不能反映全部產(chǎn)品的質量，但較傳統(tǒng)檢測方法能更加精確、迅捷的檢測食品質量。將納米傳感器整合到食品包裝的無創(chuàng)動態(tài)檢測方法，雖然能動態(tài)監(jiān)控食品的質量，但是當納米傳感器捕獲食品的相關信息時，納米粒子也可能從包裝材料中遷移到食品中去，需要注意其使用的安全問題，必須對納米粒子進行全面的安全評估后才能使用。

納米傳感器從實驗室研發(fā)到在食品工業(yè)中的應用，尚處于起步階段。制約納米傳感器發(fā)展的因素主要有以下幾個方面，(1)納米材料成本。制造納米傳感器的材料，如金、銀等材料的價格昂貴，廣泛應用會導致使用成本過高。(2)納米材料安全性。有些材料，如金、銀或硅等材料在宏觀尺度上會損害人類和動物的健康，當他們以納米尺度存在時，納米粒子有更強的反應活性，可能會產(chǎn)生更大的毒性。這些物質在體內(nèi)導致氧化應激增加，反過來又可以產(chǎn)生自由基，可能導致DNA突變，誘發(fā)癌癥，甚至造成死亡。(3)納米傳感器與宏觀世界的聯(lián)系問題。納米傳感器需要一系列配套裝置，它們能在納米尺寸上與傳感器建立聯(lián)系，這樣才能實現(xiàn)納米傳感器與宏觀世界的雙向溝通。為了解決上述問題，亟待研發(fā)成本低廉、進入人體不產(chǎn)生毒副作用的新納米材料來替代現(xiàn)有的致毒材料。建立健全完善的納米材料安全評價體系也是非常必要的，只有做到有章可循、有據(jù)可查，才能推動該產(chǎn)業(yè)既安全又快速地發(fā)展。加大力度開發(fā)高相容性的納米級集成電路，使納米傳感器與計算機建立聯(lián)結，并創(chuàng)建相應的程序軟件，將使試驗數(shù)據(jù)分析更加精確。

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