農(nóng)藥殘留分析前處理方法研究進展

劉洪林 童華榮 曾藝濤 楊 堅

（西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716）

農(nóng)藥，特別是化學(xué)合成農(nóng)藥的大量使用導(dǎo)致了農(nóng)藥在食品中的殘留。世界上每年有近50萬人農(nóng)藥中毒，中國每年也有上萬例農(nóng)藥中毒事件。若呼吸系統(tǒng)和內(nèi)分泌系統(tǒng)長期暴露在農(nóng)藥下，并超過最大耐受量時，會引起中毒甚至癌變［1，2］。所以，食品中的農(nóng)藥殘留必須受到嚴(yán)格的控制。

通常情況下，在進行農(nóng)藥檢測之前會對其進行一些前處理，例如萃取、濃縮、純化等，而這些步驟可能影響分析的準(zhǔn)確性。由于農(nóng)藥的多樣性及其特殊的物化性質(zhì)，分析程序應(yīng)盡可能用少的步驟檢測出更多的化合物［3］。常用于農(nóng)藥前處理的方法通常有索氏抽提法、超聲波萃取法、液—液萃取法等。這些技術(shù)不僅消耗大量的人力、物力，而且有機溶劑的大量使用還會造成環(huán)境的污染。自20世紀(jì)90年代以來，新的樣品前處理技術(shù)不斷被引入到農(nóng)藥殘留分析中，這些前處理技術(shù)節(jié)省了時間，減小了勞動強度，提高了分析方法的準(zhǔn)確度和自動化水平［3］。目前，得到廣泛應(yīng)用的前處理方法有高效萃取吸管法、固相萃取法、QuEChERS法、攪拌棒吸附提取法等。

1 高效萃取吸管法

高效萃取吸管（disposable pipette extraction，DPX）是由Brewer等［4］于2003年發(fā)明的一項專利技術(shù)。它是一種快速、低量地從各種來源的樣本中萃取分析物的一次性裝置。萃取時，樣品與松散的固定相充分地混合，樣品與吸附劑形成一種均相混合膠體，再經(jīng)過洗滌、提取，即可快速完成殘留農(nóng)藥的提取過程。

1.1 DPX的裝置結(jié)構(gòu)

整個吸管由下層篩網(wǎng)、吸附劑和上層屏障三部分構(gòu)成，見圖1。下層篩網(wǎng)可以由多孔玻璃塞、玻璃棉塞、多孔聚合物塞頭制成，它的作用是形成一層屏障以阻止吸附劑通過，同時又允許流體通過。上層屏障可以由多孔玻璃塞、多孔聚合物塞或半透膜制成，它能夠阻止固體或流體通過，但氣體可以通過。吸附劑可以是二氧化硅、衍生的二氧化硅、聚苯乙烯—二乙烯基苯聚合物、功能化聚苯乙烯二乙烯苯共聚物、或者是活性碳，它必須對分析物如殘留農(nóng)藥具有一定的親和能力。如圖1所示，在篩網(wǎng)與屏障之間形成一個混合室，能夠使吸附劑在攪動過程中自由的往返于混合室中。該裝置可以連接實驗室的移液器或是采用專門的DPX吸取裝置而獲取提取到目標(biāo)分析物。

圖1 DPX萃取吸管結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 The Schematic diagram of DPX

1.2 提取步驟

用DPX提取農(nóng)藥的基本步驟可分為活化吸附劑、進樣、吸附劑吸附目標(biāo)分析物、洗脫4大步驟。這里以1mL的DPX萃取吸管為例，介紹萃取殘留農(nóng)藥的方法。

（1）如圖2所示，首先用移液器吸取0.20mL甲醇，甲醇與吸附劑渦旋混5s，將甲醇排到廢液缸中。再吸入0.20mL水，同樣渦旋5s后，將水排到廢液缸中，即完成吸附劑的活化。

圖2 DPX提取農(nóng)藥的基本步驟Figure 2 The basic steps of the extracted pesticides by DPX

（2）配制65%的乙腈與待測樣品的混合溶液2mL，將樣品用氮吹的方式濃縮到小于1mL。

（3）將配制好的樣品吸入DPX吸管，渦旋（也可采用振蕩或是吸入空氣等方式）20s，待吸附劑與樣品充分的作用后，再將廢棄的溶液排出。

（4）吸入0.20mL溶有20%甲醇的乙酸乙酯于DPX吸管中，渦旋10s后，將提取液排出到GC小瓶中。該操作總的提取時間小于5min，而無需濃縮［4］。

1.3 DPX吸附劑的類型

DPX針對不同性質(zhì)的樣品可選用不同種類的吸附劑。用于農(nóng)藥殘留的 DPX吸管類型有 DPX-RP、DPX-Q、DPXWAX 3種類型。DPX-RP的吸附劑是一種基于反相保留基質(zhì)的反相吸附劑，即高度交聯(lián)的聚苯乙烯—二乙烯基苯共聚合物。1mL規(guī)格的DPX-RP包含30mg苯乙烯—二乙烯基苯吸附劑；5mL規(guī)格的包含60mg苯乙烯—二乙烯基苯吸附劑。DPX-RP可以用于水果和蔬菜中有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等殘留農(nóng)藥的檢測。DPX-Q的吸附劑是石墨碳黑，它是依據(jù)美國農(nóng)殘檢測方法QuEchERS而生產(chǎn)的，可以完全替代DPX-RP，它除了能用于絕大多數(shù)水果和蔬菜中殘留農(nóng)藥的萃取外，對極性較大的殺蟲劑如乙酰甲胺磷有很強的吸附作用。DPX-WAX是陰離子交換萃取吸管，包含有高分子聚合物吸附劑，1mL規(guī)格的吸管包含20～30mg吸附劑；5mL規(guī)格的包含60mg吸附劑，能夠應(yīng)用于脂肪含量高的農(nóng)藥殘留檢測樣本［5］。

1.4 應(yīng)用

目前，國外已經(jīng)使用DPX作為前處理方法對水果、蔬菜、土壤中的農(nóng)藥殘留進行了相關(guān)分析。如Guan等［6］選擇用DPX-RP吸附劑提取水果和蔬菜中的農(nóng)藥，回收率在72%～116%；對于非極性和弱極性農(nóng)藥的回收率均超過88%。結(jié)果表明，DPX-RP對于檢測有非極性和輕微極性的農(nóng)藥效率較高。還有研究者將DPX與其他前處理方法相結(jié)合進行農(nóng)藥殘留的前處理。Guan等［7］在盧克法（目標(biāo)分析物經(jīng)丙酮提取后，進入GC系統(tǒng)測定）的基礎(chǔ)上采用DPX方法對水果和蔬菜中的農(nóng)藥殘留檢測進行前處理，最終的結(jié)果表明該方法的回收率在70.5%～100.0%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差低于10%。Guan等［8］將DPX-WAX和氣相色譜—質(zhì)譜法相結(jié)合，分析了玉米松餅和可可豆中的有機氯和有機磷類農(nóng)藥。由于該類食品含脂肪量較高，影響測定，故需在前處理中除去。結(jié)果顯示：平均回收率達(dá)到100%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。這說明DPX-WAX能夠消除脂肪含量較高的食品對于農(nóng)藥殘留檢測的干擾。除此之外，國外學(xué)者還對DPX在醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用進行了研究，如將DPX方法與氣相色譜法相結(jié)合用于測定可卡因、嗎咖［9］、牛乳中氨基糖類抗生素［10］等藥物的含量。Femandes等［11］將 QuEChERS法與DPX法相結(jié)合的形式研究土壤中的農(nóng)藥殘留，即水化，超聲波清洗，DPX純化三大步驟。試驗表明：回收率在75%～150%，且檢出限＜7.6μg/kg。

中國對DPX的研究還處于起步階段，研究主要是在測定蔬菜中農(nóng)藥殘留的前處理上。林靜佳等［12］使用DPX前處理方法及氣相色譜法測定了蔬菜中22種有機磷農(nóng)藥的殘留量。他們首先用乙腈提取蔬菜中的殘留農(nóng)藥，然后用DPXQ吸管凈化，提取液用氮吹法濃縮，用氣相色譜法測定。結(jié)果顯示，該方法的加標(biāo)回收率為80.5%～102%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.2%～9.6%，檢出限為0.006～0.019mg/kg。

DPX方法與經(jīng)典的SPE方法相比，用時更短（大約3 min），而SPE方法因具有濃縮步驟，使得全部完成大約需要20min，DPX方法所需溶劑的量不超過5mL，而SPE至少需要20mL；與QuEChERS方法相比，DPX方法的優(yōu)點在于DPX吸管可以從溶液中除去吸附劑和鹽類等顆粒物質(zhì)，不需要離心、濃縮等步驟，操作更為快速、消耗溶劑更少［13］。相比其他傳統(tǒng)的方法，DPX不需要繁瑣的樣品準(zhǔn)備，減輕了各種資源的投入。DPX方法因具有眾多傳統(tǒng)前處理方法所不具有的優(yōu)點，必將受到越來越多研究者的關(guān)注，發(fā)展前景十分廣闊。

2 QuEChERS法

QuEChERS（quick easy cheap rugged safe）法是由Anastassiades，Lehotay，Stajnbaher和Schenck于2003年開發(fā)的一種用于農(nóng)產(chǎn)品樣品的快速前處理技術(shù)［14］。該方法的原理與固相萃取和液相色譜相似，都是利用吸附劑與分析物和干擾物的相互作用，從而達(dá)到提取、純化目標(biāo)分析物的目的［15］。QuEChERS法的萃取步驟可簡單歸納為：首先將樣品進行粉碎，再用乙腈進行提取分離，之后加入無水硫酸鎂等鹽類除水，再加入乙二胺-N-丙基硅烷（primary secondary amine，PSA）等吸附劑除去雜質(zhì)，離心后取其上清液進行檢測。提取步驟見圖3。

圖3 QuEChERS提取步驟Figure 3 The extraction step of QuEChERS

QuEChERS方法是農(nóng)藥檢測前處理方法中較好的一種，該方法首次推出是用于檢測果蔬中的農(nóng)藥殘留，在未經(jīng)改良的情況下使用乙腈、PSA、無水硫酸鎂除去除雜質(zhì)。之后該方法經(jīng)歷了一系列改進，在吸附劑的改良上，Anastassiades等［16］用無水硫酸鎂與NaCl相配合除水，用于檢測甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果等農(nóng)藥殘留。試驗表明，當(dāng)4g硫酸鎂與1g NaCl混合時，可以減少一些干擾物的提取。Georga kopoulos等［17］選用C18作為吸附劑，用于檢測特定嬰兒食品中的甲拌磷、二嗪農(nóng)、毒死蜱、殺撲磷，結(jié)果表明，當(dāng)C18含量在180～210mg時，回收率為67.0%～105%。在緩沖液的改良上，Garrido等［18］開發(fā)了一種簡單的QuEChERS方法，即對于非脂肪體系的樣品，粉碎后加入1%的乙酸乙腈，再加入4g無水硫酸鎂和1g醋酸銨，振蕩離心后取其上清液，再進行HPLC—MS/MS檢測；對于脂肪體系的樣品，則在離心后過佛羅里硅土固相萃取柱凈化后再上機檢測。其中的醋酸銨作為緩沖溶液中酸性物質(zhì)，不但可以維持溶液的pH，還防止了對堿敏感的農(nóng)藥的降解。

與傳統(tǒng)的測定食品中農(nóng)藥殘留的前處理方法相比，QuEChERS方法可以減少樣品的用量，簡化提取步驟，從而減少誤差。近年來，該方法已被證明能夠在桃子、辣椒、豌豆、綠豆、白菜、草莓、葡萄、檸檬、洋蔥、番茄、菠菜、大麥、高脂肪食物（雞蛋、牛奶橄欖油等）、大麻、茶葉中成功提取出農(nóng)藥［19－26］。此外，該方法也被用于魚體內(nèi)中多環(huán)芳烴、食品中丙烯酰胺以及中藥材、肌肉組織中的激素等物質(zhì)的分離提取［27］。因此，QuEChERS方法擁有良好的應(yīng)用前景。

3 攪拌棒吸附提取法

1999年，Baltusen等［28］提出了攪拌棒吸附提取技術(shù)（stir bar sorptive extraction，SBSE）。它是一種無溶劑的樣品提取和富集有機化合物的方法。該方法基于固相微萃取原理，在攪拌樣品的同時，通過非磁性攪拌棒吸附農(nóng)藥，并將其殘留于高分子聚合物涂層，隨后農(nóng)藥在GC入口被熱釋放。

目前，國內(nèi)外已經(jīng)有不少學(xué)者對攪拌棒吸附提取技術(shù)進行了研究。在萃取涂層上，除了原有的聚二甲基氧烷，還有乙烯醇、β－環(huán)糊精等［29］，見表1。林福華等［31］將攪拌棒的涂層改為分子印跡聚合物，然后與液相色譜—二極管陣列檢測器聯(lián)用，對水樣中的雙酚A進行檢測，回收率達(dá)到96.0%～108.7%。在普通攪拌棒吸附萃取裝置的基礎(chǔ)上，胡斌等［30］開發(fā)了一種便攜式攪拌棒吸附萃取裝置，它既可代替實驗室的磁力攪拌器又可采用頂空或浸入式萃取操作模式，同時該裝置還具有成本低、使用壽命長等優(yōu)點。

表1 各種新型攪拌棒吸附萃取涂層Table 1 Novel SBSE coatings and its application

總的來說，攪拌棒吸附萃取雖然有很多優(yōu)點，但是它自動化程度較低，對操作者的技術(shù)要求高，涂層的種類有限，只能檢測揮發(fā)性和半揮發(fā)性的化合物，因此，目前該技術(shù)還不夠成熟，特別是涂層的種類還有待進一步開發(fā)研究，目前普遍采用的商用涂層是聚二甲基氧烷（PDMS）［32］。

4 固相萃取法

固相萃取（solid phase extraction，SPE）是一種基于液固分離萃取原理的樣品預(yù)處理技術(shù)，自1978年一次性商品化固相萃取柱（sep－pak cartridge）問世以來，已有將近30年的歷史，目前被廣泛應(yīng)用于臨床、醫(yī)藥、食品、環(huán)境等領(lǐng)域［33－35］。固相 萃 取 法 （solide phase extraction，SPE）是 在液—固色譜理論的基礎(chǔ)上，采用選擇性吸附、選擇性洗脫等方式對樣品進行富集、分離、純化的技術(shù)。該技術(shù)的主要原理是通過吸附劑的選擇性吸附，實現(xiàn)對干擾物和分析物的分離。該方法一般包括吸附劑活化、上樣、洗滌、洗脫四大步驟。其裝置主要由SPE小柱和其他輔件（真空系統(tǒng)、真空泵、吹干裝置、惰性氣源、大容量采樣器和緩沖瓶）組成，其中最核心的裝置是內(nèi)有吸附劑的一根直徑數(shù)毫米的SPE小柱。SPE小柱可由玻璃、聚丙烯或聚乙烯等塑料制成。該方法主要用于萃取農(nóng)藥中半揮發(fā)和不揮發(fā)的化合物［36］。

4.1 萃取柱類型

SPE柱的類型有極性柱（CN、NH、PSA、COH、Si等）、非極性柱（C18、C8、C2、CH、CN、PH 等）、陽離子交換柱（SCX、PRS、CBA 等）、陰離子交換柱（SAX、PSA、NH2等）、共價型柱（PBA等）5種。幾乎所有類型的吸附劑均可以填裝成SPE柱，萃取時可根據(jù)目標(biāo)化合物的性質(zhì)和樣品的類型選擇適合的固相萃取柱。固相萃取技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，C18柱是其中應(yīng)用范圍最廣的小柱，對于果汁、酒類、牛奶等食品中農(nóng)藥殘留的前處理均可獲得良好的回收率［37］。

4.2 應(yīng)用

近年來，固相萃取技術(shù)被廣泛地應(yīng)用到農(nóng)藥殘留檢測中，Albero等［37］利用C18柱對商業(yè)果汁中的殘留農(nóng)藥進行萃取，經(jīng)己烷—乙酸乙酯（體積比1∶1）洗脫后，檢測樣品中50種殘留農(nóng)藥。結(jié)果顯示，所有農(nóng)藥的平均回收率均高于91%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%。Mao等［38］使用乙二胺（PSA）作為固相萃取吸附劑，測定黃芪中27種多殘留農(nóng)藥。結(jié)果顯示，回收率為70%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于17.2%。Xie等［39］用RP-C18柱作為SPE吸附劑對蜂王漿中殘留農(nóng)藥進行檢測。結(jié)果表明，加標(biāo)回收率為80.8%～91.3%。Guo等［40］使用硅鎂型吸附劑的SPE進行萃取、測定5種中藥材中的26種農(nóng)藥殘留。結(jié)果顯示，回收率為69.61%～1 12.80%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.43%～15.18%。有時單一種類的SPE吸附劑難以將分析物和其他干擾物質(zhì)分離，Rastrelli等［41］采用硅膠柱和C18柱串聯(lián)萃取、用GC—NPD測定了橄欖油中甲胺磷、地亞農(nóng)等18種有機磷農(nóng)藥的殘留量，回收率為82%～110%。

SPE小柱已被廣泛地用于前處理過程中，該方法的優(yōu)點是容量大，快速濃縮，并能大批量處理樣品，同時SPE小柱具有穩(wěn)定、樣品回收率高、精密度高的特點，還可以結(jié)合液—液萃取方法對樣品進行前處理。但固相萃取無法處理結(jié)合態(tài)的目標(biāo)物質(zhì)，也無法徹底分離極性差異不明顯的物質(zhì)，同時對于檢測樣品基質(zhì)過于豐富的試樣也存在一定難度［42］。

5 展望

除了上述這些前處理方法以外，還有固相微萃取［43－45］、液—液萃取［46］、基質(zhì)固相分散萃取［47］、超臨界流體萃取［48］、超聲波輔助提取［49］、加速溶劑萃取［50，51］等方法。因它們的應(yīng)用范圍相對比較狹窄，提取時間較長，提取過程較繁瑣，使得這些技術(shù)在食品農(nóng)藥殘留的分析中使用相對較少。

近年來，DPX、QuEChERS、SBSE、SPE等農(nóng)藥殘留的前處理方法不斷推陳出新。就目前而言，QuEChERS、SBSE、SPE等方法因操作簡便、濃縮速度快、處理樣品數(shù)多等優(yōu)點，逐漸被廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但因都有一些缺陷，新的農(nóng)藥殘留前處理方法不斷被研發(fā)。DPX是問世不久的一項新方法，目前在中國應(yīng)用較少，但與廣泛應(yīng)用的QuEChERS、SPE相比，耗時只需要前者的1/6，且溶劑量消耗只需前者的1/4，大大減少了人力、物力、財力。相信類似DPX等農(nóng)藥殘留前處理方法因擁有眾多傳統(tǒng)方法不具有的優(yōu)點，必將廣泛應(yīng)用到科研、分析檢測和質(zhì)量控制等各個相關(guān)領(lǐng)域中。

1 Park J Y，Choi J H，Kim B M，et al.Simultaneous multiresidue analysis of 41pesticide residues in cooked foodstuff using QuECh-ERS：Comparison with classical method［J］.Food Chemistry，2011，128（1）：241～253.

2 Satpathy G，Tyagi Y K，Gupta R K.A novel optimised and validated method for analysis of multi-residues of pesticides in fruits and vegetables by microwave-assisted extraction（MAE）-dispersive solid-phase extraction（d-SPE）retention time locked（RTL）-gas chromatography-mass spectrometry with Deconvolution reporting software（DRS）［J］.Food Chemistry，2011，127（3）：1 300～1 308.

3 曾祥斌.農(nóng)藥殘留檢測前處理方法初探［J］.農(nóng)業(yè)科技與裝備，2011（2）：47～49，52.

4 Brewer W E.Disposable pipette extraction：US，6566145［P］.2003—05—20［2012—12—22］.http：//www.google.com/patents？hl＝ ＆vid＝USPAT6566145＆id＝wtwNAAAAEBAJ＆oi＝fnd＆dq＝Disposable＋pipette＋extraction＆printsec＝abstract＃v＝onepage＆q＝Disposable%20pipette%20extraction＆f＝false.

5 Guido.DPX技術(shù)優(yōu)化QuEChERS樣品處理［J］.實驗與分析，2010（5）：30～31.

6 Guan Hongxia，Brewera W E，Garrisb S T，et al.Disposable pipette extraction for the analysis of pesticides in fruit and vegetables using gas chromatography/mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2010，1 217（12）：1 867～1 874.

7 Guan Hongxia，Brewera W E，Garrisb S T，et al.Multiresidue analysis of pesticides in fruits and vegetables using disposable pipette extraction（DPX）and Micro-luke method［J］.Agricultural and Food Chemistry，2010，58（10）：5 973～5 981.

8 Guan Hongxia，Brewera W E，Morgan S L.New approach to multiresidue pesticide determination in foods with high fat content using disposable pipette extraction（DPX）and gas chromatography-mass spectrometry （GC—MS）［J］.Agricultural and Food Chemistry，2009，57（22）：10 531～10 538.

9 Kovatsi L，Rentifis K，Giannakis D，et al.Disposable pipette extraction for gas chromatographic determination of codeine，morphine，and 6-monoacetylmorphine in vitreous humor［J］.Journal of Separation Science，2011，34（14）：1 716～1 721.

10 Lehotay S J，Mastovska K，Lightfield A R，et al.Rapid analysis of aminoglycoside antibiotics in bovine tissues using disposable pipette extraction and ultrahigh performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.J.Chromatogr A，2013，1 313：103～112.

11 Fernandes V C，Domingues V F，Mateus N，et al.Multiresidue pesticides analysis in soils using modified QuEChERS with disposable pipette extraction and dispersive solid-phase extraction［J］.J.Sep.Sci.，2013，36（2）：376～382.

12 林靜佳.應(yīng)用DPX方法快速測定蔬菜中有機磷殘留量［J］.廣州醫(yī)藥，2012，43（4）：58～61.

13 錢傳范.農(nóng)藥殘留分析原理與方法［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：60～69.

14 Wilkowska A，Biziuk M.Determination of pesticide residues in food matrices using the QuEChERS methodology［J］.Food Chemistry，2011，125（3）：803～812.

15 劉亞偉，董一威，孫寶利，等.QuEChERS在食品中農(nóng)藥多殘留檢測的應(yīng)用研究進展［J］.食品科學(xué)，2009，30（9）：285～289.

16 Anastassiades M，Lehotay S J，Stajnbaher D，et al.Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile extraction/partitioning and“dispersive solid-phase extraction”for the determination of pesticide residues in produce［J］.Journal of AOAC In-ternational，2003，86（2）：412～431.

17 Georgakopoulos P，Zachari R，Mataragas M，et al.Optimisation of octadecyl（C18）sorbent amount in QuEChERS analytical method for the accurate organophosphorus pesticide residues determination in low-fatty baby foods with response surface methodology［J］.Food Chemistry，2011，128（2）：536～542.

18 Garrido F A，Martinez V J L，Pastor-montoro E，et al.Highthroughput determination of pesticide residues in food commodities by use of ultra-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Analytical and Bioanalytical Chemistry，2008，390（3）：947～959.

19 Shi X M，Jin F，Huang Y L，et al.Simultaneous determination of five plant growth regulators in fruits by modified quick，easy cheap effective，rugged，and safe（QuECHERS）extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2012，1（60）：60～65.

20 Wang X Y.Determination of pesticide residues in marijuana and tea by QuEChERS and LC—MS—MS［J］.LC—GC Europe，2013，26（7）：414.

21 Lehotay S J，Son K A，Kwon H，et al.Comparison of QuECHERS sample preparation methods for the analysis of pesticide reside in fruits and vegetables［J］.Journal of Chromatography A，2010，1 217（16）：2 548～2 560.

22 Sampaio M R F，Tomasini D，Cardoso L V，et al.Determination of pesticide residues in sugarcane honey by QuECHERS，and liquid chromatograpy［J］.Jorunal of the Brazilian Chemical Society，2012，23（2）：197～205.

23 Cherta L，Beltran J，Lopez F，et al.Application of fast gas chromatography-mass spectrometry in combination with the QuECHERS method for the determination of pesticide residues in fruits and vegetables［J］.Food Analytical Methods，2013，4（6）：1 170～1 187.

24 Guan Y，Tang H，Chen D Z，et al.Modified QuEChERS method for the analysis of 11pesticide residues in tea by liquid chromatography-tandem mass spectrometry［J］.Analytical Methods，2013，12（5）：3 056～3 067.

25 Rodrigues S A，Caldas S S，Zanella R，et al.Comparison of matrix solid-phase dispersion and modified QuEChERS methods for extraction of pesticide residues from onion［J］.Analytical Methods，2012，6（4）：1 820～1 824.

26 Koesukwiwat U，Lehotay S J，Mastovska k，et al.Extension of the QuEChERS method for pesticide residues in cereals to flaxseeds，peanuts，and doughs［J］.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2010，58（10）：5 950～5 958.

27 Bicchi C，Iori C，Rubiolo P，et al.Headspace sorptive extraction（HSSE），stir bar sorptive extraction （SBSE），and solid phase microextraction（SPME）applied to the analysis of roasted arabica coffee and coffee brew［J］.Journal of Agriculturaland Food Chemistry，2002，50（3）：449～459.

28 Kruger O，Christoph G，Kalbe U，et al.Comparison of stir bar sorptive extraction（SBSE）and liquid–liquid extraction（LLE）for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons（PAH）in complex aqueous matrices［J］.Talanta，2011，85（3）：1 428～1 434.

29 胡斌，毛香菊，何蔓，等.便攜式攪拌棒吸附萃取裝置：中國，CN201020619937.4［P］.2010—11—23.

30 許志剛，胡玉玲，李攻科.攪拌棒吸附萃取技術(shù)的研究進展［J］.分析化學(xué)，2011，39（11）：1 766～1 773.

31 林福華，黃曉佳，袁東星，等.分子印跡聚合物為涂層的吸附萃取攪拌棒在環(huán)境水樣雙酚A含量測定中的應(yīng)用［J］.色譜，2010，28（5）：507～512.

32 胥理茗萱，何蔓，陳貝貝，等.攪拌棒吸附萃取－電感耦合等離子體質(zhì)分析水樣中無機鉻的形態(tài)［J］.分析化學(xué)學(xué)報，2013，29（6）：747～752.

33 Janmes S，F(xiàn)r.Analytical solid-phase extraction［M］.Iowa state Univer-sity：Wiley-Vch，1999：224.

34 Nigel J，Simpson K.Solid-phase extraction：principles，techniques，and applications［M］.Harbor city，California：Marcel Dekker Inc，2000：100～108.

35 Anders O Oisson，Samuel E Baker，Johnny V Nguyen.A liquidchromatography-tandem mass spectrometry multiresidue method for quantification of specific metabolites of organophosphorus pest-icides，synthetic pyrethoids，selected herbicides，and DEET in human urine［J］.Analytical Chemistry，2004（76）：2 453～2 461.

36 Pico Y，F(xiàn)ernandez M，Maria J R，et al.Current trends in solidphase-based extraction techniques for the determination of pesticides in food and environment［J］.Biochemical and Biophysical Methods，2007，70（2）：117～131.

37 Albero B，Sanchez-brunete C，Tadeo J L.Multiresidue determination of pesticides in juice by solid-phase extraction and gas chromatography– mass spectrometry［J］.Talanta，2005，66（4）：917～924.

38 Mao Xuejin，Wan Yiqun，Yan Aiping，et al.Simultaneous determination of organophosphorus，organochlorine，pyrethriod and carbamate pesticides in radix astragali by microwave-assisted extraction/dispersive-solid phase extraction coupled with GC—MS［J］.Talanta，2012（97）：131～141.

39 Xie Wen，Han Chao，Qian Yan，et al.Determination of neonicotinoid pesticides residues in agricultural samples by solid-phase extraction combined with liquid chromatography–tandem mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2011，1 218（28）：4 426～4 433.

40 Guo Qing，Lv Xia，Tan Li，et al.Simultaneous determination of 26pesticide residues in 5chinese medicinal materials using solid-phase extraction and GC—ECD method［J］.Chinese Jour-nal of Natural Medicines，2009，7（3）：210～216.

41 Rastrelli L，Totaro K，De Simone F.Determination of organophosphorus pesticide residues in Cilento（Campania，Italy）virgin olive oil by capillary gas chromatography［J］.Food Chemistry，2002，79（3）：303～305.

42 李竺，郜洪文，陳玲，等.固相萃取技術(shù)在環(huán)境中農(nóng)藥殘留分析的研究進展［J］.世界科技研究與發(fā)展，2005，27（5）：64～71.

43 Lim H H，Shin H S.Sensitive and robotic determination of bromate in sea water and drinking deep-sea water by headspace solid-phase micro extraction and gas chromatography– mass spectrometry［J］.Analytica Chimica Acta，2012（741）：32～37.

44 Ichiba Y，Hanihara H，F(xiàn)ujiwara M，et al.analysis of short chain fatty acids in mouth air by gc/ms utilizing solid-phase micro extraction needle［J］.Bunseki Kagaku，2011，60（2）：143～148.

4 5 B arahona F，Turiel E，Martin-esteban A.Supported liquid membrane-protected molecularly imprinted fibre for solid-phase microextraction of thiabendazole［J］.Analytica Chimica Acta，2011，694（1～2）：83～89.

46 Sobhanzadeh E，Bakar N K A，Abas M R B，et al.An efficient extraction and clean-up procedure for pesticide determination in olive oil［J］.European Journal of Lipid Science and Technology，2011，113（7）：862～869.

47 Garcia-rodriguez D，Cela-torrijos R，Lorenzo-ferreira R.A，et al.Analysis of pesticide residues in seaweeds using matrix solidphase dispersion and gas chromatography–mass spectrometry detection［J］.Food Chemistry，2012，135（1）：259～267.

48 Norman K N T，Panton S H W.Supercritical fluid extraction and quantitative determination of organophosphorus pesticide residues in wheat and maize using gas chromatography with flame photometric and mass spectrometric detection［J］.Journal of Chromatography A，2001，907（1～2）：247～255.

49 Bidari A，Ganjali M R，Norouzi P，et al.Sample preparation method for the analysis of some organophosphorus residues in tomato by ultrasound-assisted solvent extraction followed by dispersive liquid –liquid microextraction［J］.Food Chemistry，2011，126（4）：1 840～1 844.

50 Jamal H，Iris H，Jean-marc R.Analysis of multiple pesticide residues in tobacco using pressurized liquid extraction，automated solid-phase extraction clean-up and gas chromatography –tandem mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2003，1 020（2）：173～187.

51 Wu Gang，Bao Xiaoxia，Zhao Shanhong，et al.Analysis of multi-pesticide residues in the foods of animal origin by GC—MS coupled with accelerated solvent extraction and gel permeation chromatography cleanup［J］.Food Chemistry，2011，126（2）：646～654.