蘇碼罐采樣預濃縮-GC-MS法測定環境空氣中的揮發性有機化合物

陳舒遲 郭 巖 黃宜耀

（廣東省汕頭市環境保護監測站，廣東 汕頭 515041）

揮發性有機物（Volatile Organic Compounds，簡稱VOCs）是指沸點在50~260 ℃之間、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，在常溫下能以蒸氣的形式存在于空氣中的一類有機物 [1]。大氣中空氣中揮發性有機物（VOCS）組成復雜，是臭氧生成的重要前體物[2]，常溫下可以蒸氣的形式存在于空氣中，易被皮膚、粘膜等吸收，對人體產生急性損害。VOCS 中的許多物質有致癌、致畸、致突變性，對環境安全和人體健康構成威脅[3- 4]。關于揮發性有機物的研究測定已有多篇文獻報道[5 - 8]。

蘇碼罐采樣預濃縮-GC-MS 分析方法是一種快速采集氣體樣品、痕量分析環境空氣中VOCs的方法。進行采樣的不銹鋼罐（Summa 罐）內壁經電子拋光和惰性化處理，避免光照引起化學反應，對VOCs幾乎沒有吸附性，樣品可長時間保存[9]，避免在傳統吸附法中采用吸附劑時的采樣穿漏、分解及解吸損失的問題。蘇碼罐采樣預濃縮—GC-MS 分析方法可直接進樣分析多組分樣品，靈敏度高，無需溶劑，且樣品保存時間長。本研究旨在通過建立環境空氣中77 種VOCs 的蘇碼罐采樣預濃縮-GC-MS 分析方法，為汕頭市環境空氣中的揮發性有機污染物的監控提供科學基礎。

1 實驗部分

1. 1 儀器設備

7200低溫預濃縮儀（美國ENTECH公司），7016D型自動進樣器（美國ENTECH公司），4600D動態稀釋儀（美國ENTECH公司），3100A自動清罐儀（美國ENTECH公司），3.2L的SUMMA 不銹鋼采樣罐（美國ENTECH公司），GCMSQP2010 Ultra氣質聯用儀（日本島津），毛細柱為RTX-624（60 m × 0.32 mm × 1.8μm）(美國 Restek 公司)，液氮罐：內充液氮( - 183℃，沸點)。

1.2 標準氣體

標準氣體：77種混合標氣，濃度為1ppm（德國Linde公司）。

圖1 標準工作氣體的總離子流圖

內標物：4種內標混合標氣（溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、4-溴氟苯），濃度均為1ppm（德國Linde公司）。

1.3 實驗方法

本方法采用預先清潔并抽真空的蘇瑪罐采樣，連接限流閥常溫采樣，收集空氣中揮發性有機化合物，利用冷凍捕集方式濃縮一定量的空氣樣品，經三級冷凝吸附再加熱解吸，將待測樣品導入氣相色譜，采用MS檢測器測定樣品中低碳揮發性有機化合物的含量。

1.3.1 標準氣的配置

將 1ppm 氣體標準物質使用4600D動態稀釋儀（美國ENTECH公司）稀釋成濃度10ppb的標準工作氣體，放置過夜，備用。制作標準曲線時，分別進樣100、150、200、250、300ml，以標準樣品質量（μg）為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線。

1.3.2 試驗條件

預濃縮系統條件：冷阱1：捕集溫度- 150℃；解析溫度10℃；烘烤溫度150℃（10 min）。冷阱2：捕集溫度- 30℃；解析溫度180℃；烘烤溫度190℃（3.5 min）。冷阱3：聚焦溫度-160 ℃；進樣時間2 min；解析溫度180℃；烘烤時間3 min。

色譜條件：進樣口溫度：110℃，不分流進樣；載氣：氦氣，恒流模式，柱流量：1.5mL/ min；升溫程序為：25℃(保持5 min)—(6℃/min升溫)—120℃—( 10℃/min升溫)—220℃(保持4min)。

質譜條件：EI離子源，溫度：200℃，接口溫度：200℃，掃描方式采集數據，質量掃描范圍：29-270amu。

1.3.3 樣品的采集

清罐：SUMMA 罐在采樣前要用3100A自動清罐儀進行清洗，清洗時自動清罐儀的溫度設置為：105℃，通入高純氮氣進行置換，再用真空泵抽成真空，反復6次。

采樣：預先清洗好采樣罐，根據采集樣品的類型和時間，選擇不同的采樣限流閥并安裝在SUMMA罐上，采集樣品時，打開罐閥，到達采樣限定時間后，關閉罐閥。采集后的樣品可保存一個月。

2 結果與討論

2.1 標準曲線的制作

用1.3.1配置好的標準氣以及在線加入內標，根據1.3.2的試驗分析條件，先用全掃描方式對進樣量為300ml的標準氣體進行初步分析，用Nist 譜庫進行檢索定性，總離子流圖分析結果如圖1所示。定性完成之后，再用可進一步提高分析的靈敏度的選擇離子模式，以各個揮發性有機物的主離子作為定量離子，配合內標物校準，分別對進樣量為100、150、200、250、300ml的77種揮發性有機物混合標樣以及4 種內標、替代標準進行掃描定量分析，以標準樣品各種揮發性有機物的質量（μg）為橫坐標，響應峰面積為縱坐標得到相應的標準曲線。

2.2 蘇碼罐采樣預濃縮-GC-MS 方法的回收率、精密度以及檢出限

方法回收率：根據1.3.3樣品的采集方法，用已清洗完畢的蘇瑪罐采集實驗室環境空氣，使用4600D動態稀釋儀（美國ENTECH公司）往已采集完畢的蘇瑪罐中加入已知濃度的VOCs標準氣體至指定壓力，根據壓力可計算VOCs標準氣體加入量。試驗測得各組分的回收率在75% - 125% 之間。

方法精密度：采用1.3.2的試驗分析條件，對進樣量為100ml，濃度為10ppb的標準氣體重復進行6次測定，所得77種組分的相對標準偏差小于8.6%。

方法檢出限：采用1.3.2的試驗分析條件，對低濃度的標準氣體重復進行7次測定，根據《環境監測分析方法標準制修訂技術導則》的要求，計算出方法的最低檢出限。77種揮發性有機物的檢出限在0.16 -0.96 μg/m3之間，方法精密度及檢出限結果如表1所示。

表1 蘇碼罐采樣預濃縮系統與GC- MS 聯用分析性能指標

2. 3 實際樣品測定

根據1.3.3樣品的采集方法，本文采集了汕頭市內的環境空氣。對采集后的樣品進行定性與定量測定，測定結果見表2，測得的VOCs的濃度范圍為ND-48.43μg/m3，檢出率為83%，說明此方法可以有效分析環境空氣中的VOCs。

表2 環境空氣檢測結果（μg/m3）

注：ND 表示未檢出

結論：在本研究中，采用蘇碼罐采樣，預濃縮系統與 GC-MS聯用測定空氣中77種揮發性有機化合物的分析方法，具有采樣方便，靈敏度好，準確度高，同一樣品可多次同時測定出多種污染物，且樣品保存時間長等優點，該法的檢出限0.16-0.96 μg/m3， 回收率在75% -125%。該方法的建立，為汕頭市環境空氣中的揮發性有機污染物的監控奠定實驗基礎。

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