污水磷回收工藝與技術

嚴

(國家環境保護地表水環境有機污染物監測分析重點實驗室 江蘇省環境監測中心,江蘇南京 210036)

污水磷回收工藝與技術

(國家環境保護地表水環境有機污染物監測分析重點實驗室 江蘇省環境監測中心,江蘇南京 210036)

污水中含有大量的磷,直接排放存在巨大生態風險。且磷是一種不可再生資源,回收污水中的磷是一條可行且必要的途徑。目前,磷回收技術發展迅速。

污水 污泥 磷回收

1 水體中磷的來源與存在形式

1.1 水體中磷的來源

自然水域中磷的含量較低,水體中的磷源主要來自以下幾個方面。

1.1.1 工業污染源

大量的工業廢水(如:化肥生產、造紙、皮革、食品加工及印染行業等生產廢水)得不到妥善處置便進行排放,由于這些廢水中含有豐富的磷資源,直接排入水體卻增加了原水體的磷負荷,引起水體富營養化[1]。

1.1.2 農業肥料

化肥和農藥是促進我國農業發展之所以發展迅速很大程度上依賴于化肥和農藥的使用,但是作物對磷肥的利用率很低,盡管如此,為了提高作物產量,大量的肥料仍被灑入農田,未被作物利用的磷通過農業排水和地表徑流流入水體中,成為水體富營養化的重要磷源[2]。

1.1.3 生活污水

生活污水中含有大量的磷,主要來源于合成洗滌劑及糞便等,有統計稱在我國人均排出的磷大概為1g/d[3]。另外我國對工業廢水具備相對完整的處理設施,對工業廢水排放標準也相對嚴格,但是生活污水一般未經處理就直接排放,使水體營養物質負荷加重,成為水體磷污染的主要原因。

1.1.4 地表徑流與底泥釋放

Nguyen等通過對稻田中磷元素的遷移研究發現,地表徑流是水體中磷的主要來源。據統計,我國水上流失的面積占國土總面積的30%以上,我國每年流失的土壤有50億噸。通常一些磷化合物不易溶解于水,進入水體后沉積到水體底泥中,而底泥中磷的化合物經過一系列物理、化學變化和生物作用,重新溶解于水體,使水體中磷的含量進一步增加,從而促進水體富營養化的發生。

1.2 水體中磷的存在形式

水體中磷的存在形式依據水體水質不同而不盡相同,但是總的來講磷的形態按物理態不同可以分為溶解態磷和顆粒態磷,二者采用是否能通過0．45μm來劃分,其中顆粒態的磷大多是在細菌、動物以及植物殘體的碎屑中；其中磷的化學形態主要有聚合磷酸鹽(P2O74-,P3O105-,(PO3)nn-),正磷酸鹽(H2PO4,HPO42-,PO43-)和有機磷酸鹽(如磷脂等),水體中的磷大多以各種形式的磷酸鹽存在[4]。

2 磷回收的必要性

2.1 磷的重要性

磷是人類、動物和植物等生命活動的必需營養元素,對細胞正常的生命活動至關重要。磷的用途很廣泛,磷肥對農作物的增產起著重要作用。據統計,世界范圍內所生產的磷礦有近80%用于生產各種磷肥,5%用于生產飼料添加劑,12%用于生產洗滌劑,其余用于化工、輕工、國防等工業。磷肥的種類很多,我國生產的磷肥目前主要為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧以及重過磷酸鈣、磷酸餒和磷酸二氫鉀等高效復合肥料。

2.2 磷的稀缺性

磷的使用是非常廣泛的,無論是磷元素還是磷化合物都被廣泛應用,但是磷在自然界的循環近似一種單向循環,磷資源是一種不可再生,難以被取代的資源,因此陸地上的磷資源不具備持續利用特性[5]。磷在經過人工開采或者天然侵蝕后被釋放出來,后經人類加工或者生物轉化作用變成可溶性及顆粒性的磷酸鹽,生物利用的那部分磷隨著生物的死亡分解,最終回到環境中,隨著地表徑流遷移到海洋中。溶解性的磷由于不具有揮發性,所以除了對鳥糞再利用和捕撈海魚,磷再不會以其它途徑回到陸地中。深海處沉積的磷只有在海陸變遷后才有可能再次釋放出來。由于磷的單向循環,可利用的磷資源正在下降,但人類對磷資源的需求卻與日俱增,有研究指出,世界上磷酸鹽的消耗量正以年均2．5%的速率增長,到2050年,世界上磷酸鹽的消耗量將是目前的3倍,達1億噸。然而,地球上的磷礦產資源是有限的,況且質量和可開采性都在下降,就目前探明的可開采磷礦依照現在的開采率(約1000萬噸P2O5/年)開采利用,估計不能超過100年,磷礦已經被列入中國2010年后不能滿足國民經濟發展需要的20種礦物之一[6]。

3 污水磷回收工藝

直接從污水中回收磷是將污水中磷酸鹽采用化學沉淀、吸附或結晶等方法將其從污水中回收的方法[7]。從磷酸根濃度較低的污水主流線上直接回收磷所用藥劑量大,所以,有研究將厭氧池側流富磷上清液中高濃度的磷酸根中進行磷回收。厭氧上清液中磷酸根濃度相對較高,使用藥劑量較少,可以提高磷的回收效率。

3.1 后沉淀工藝

后沉淀( post pxecipitaton)污水磷回收工藝為主流線磷回收工藝,該工藝由進料池、結晶池、排空池、晶體分離池、帶式壓濾和出水中和池組成。在進料池中加入氧化鎂作為鎂源,用氫氧化鈉調節pH,結晶池中可形成磷酸鎂晶體；后排空進入晶體分離池,上清液由于呈堿性,所以,須用弱酸溶液進行中和；沉淀后的磷酸鎂經過帶式壓濾脫水后回收,濾液則回流到污水處理廠進行處理。其中進料池、結晶池和排空池可以交替運行,以保證連續進料。

3.2 P-RoC工藝

該工藝為側流磷回收工藝,荷蘭DHV結晶反應器回收磷工藝在結晶之前須對溶液進行吹脫,以去除水中的CO2,使溶液pH增高；當結晶反應完成后,以保證出水呈中性再將pH調到中性。針對上述pH反復調節問題,P-RoC工藝應運而生,利用水化硅酸鈣(calcium silicate hydrate,CSH)做晶體種直接從污水中以磷酸鈣形式產物回收磷。氣浮池設置視污水中懸浮固體含量有所取舍,沉淀池視結晶效果而有所取,目的是防止晶體細顆粒隨出水流失。德國研究人員利用P-RoC工藝回收,實驗研究表明,進水總磷的13%得以回收,得到的磷酸鈣沉淀物含30%舍磷P2O5,鎘與鈾重金屬含量比天然磷礦石低,是理想的磷酸鹽工業原料[8]。

3.3 污泥臭氧氧化/厭氧池側流磷回收工藝

污泥臭氧氧化/厭氧池側流磷回收工藝一部分回流污泥經臭氧氧化處理后產生大量可生物降解有機物,這些有機物能滿足聚磷菌釋磷需要,經臭氧氧化產生的磷也將與污泥一起回流到厭氧池,使得厭氧池磷濃度遠遠高于進水磷濃度。向厭氧池側流富磷上清液投加鎂離子或鈣離子后會形成晶體沉淀,從而達到回收磷的目的。

3.4 MBR工藝

生物膜反應器(membrane bio-reactor, MBR)在市政污水營養物去除方面具有獨到之處。與傳統沉淀池相比,生物膜反應器工藝可實現懸浮物零排放；此外,其占地面積較小的優勢也受到了一些污水處理專家的青睞。因此,生物膜反應器工藝近年來在水處理行業中方興未艾。基于上述原因,膜強化生物除磷工藝(membrane enhanced biological phosphorus process,MEBPR)應運而生。膜強化生物除磷工藝具有較高的污泥濃度、較短的水力停留時間(hydraulic retentiontime,HRT以及較長污泥齡(SRT),但由此帶來了膜污染這一棘手的運行問題。膜污染主要受膜臨界通量(critical flux)、毛細吸附時間(capillary suction time,CST)、過濾時間(time to filter,TTF)和胞外聚合物(extracellular polymericsubstances,EPS)等因素影響。加之,昂貴的處理成本使現階段膜強化生物除磷工藝發展受到了一定程度的限制。

加拿大不列顛哥倫比亞大學(UBC)對UCT形式的膜強化生物除磷工藝磷回收效果進行了初步評估。側流鳥糞石結晶法回收磷,富磷溶液取自膜強化生物除磷工藝厭氧池,并利用活性污泥2號模型與生物除磷模型(ASM2-TUD)模擬驗證。

3.5 納米技術

利用納米技術將水合氧化鐵顆粒固定在大孔徑陰離子交換樹脂表面,可形成具有可再生能力的吸附劑,其中,氧化鐵顆粒對磷酸根可進行吸附。這種納米吸附劑對磷酸根離子具有較強的親和力,而Cl-、SO42-和NO3-對其干擾較小。此方法克服了傳統化學沉淀進行磷回收產生化學污泥,消耗化學試劑和過濾沉淀等問題。這一新型吸附劑顯著優點是可以再生使用、壽命長,很容易在堿性環境中再生,極大地降低了磷回收的經濟成本。

PhosX吸附劑便是通過聚合離子交換樹脂原位內嵌納米氧化鐵顆粒而制成,其粒徑在300～1200μm。PhosX吸附劑已成功應用于英國某污水處理廠生物濾池出水磷回收。結果顯示,出水磷含量在規定范圍以內。

[1]朱亞琴,徐樂中,李大鵬.改性凈水污泥的磷吸附特性研究[J].水處理技術,2012(06).

[2]高思佳,王昌輝,裴元生.熱活化和酸活化給水處理廠廢棄鐵鋁泥的吸磷效果[J].環境科學學報,2012(03).

[3]陳毅忠,王利平,杜爾登,陸薇.自來水廠脫水鋁污泥對水中磷的吸附去除研究[J].中國給水排水,2011(23).

[4]胡文華,吳慧芳,徐明,吳峰.聚合氯化鋁污泥對磷的吸附動力學及熱力學[J].環境工程學報,2011(10).

[5]吳慧芳,胡文華.聚合氯化鋁污泥吸附除磷的改性研究[J].中國環境科學,2011(08).

[6]劉揚揚,靳鐵勝,楊瑞坤.淺析水體富營養化的危害及防治[J].中國水運(下半月),2011(05).

[7]姚瑞華,孟范平,張龍軍,馬冬冬.負載金屬鑭的殼聚糖對氟離子的吸附動力學[J].離子交換與吸附,2009(04).

[8]帖靖璽,趙莉,張仙娥.凈水廠污泥的磷吸附特性研究[J].環境科學與技術,2009(06).