硬幣狀氧化鎳的制備及其電化學性能研究

卜芃，梁偉龍

(1.湖南省警察學院 刑事科學技術系，湖南 長沙 410138;2.中石油管道聯(lián)合有限公司西部分公司，新疆 烏魯木齊 830013 )

在鋰離子電池負極材料中，過渡金屬氧化物由于其較高的能量密度和較好的循環(huán)性能越來越受到人們的青睞。NiO 作為一種鋰離子電池負極材料時具有較高的充放電理論容量700 mAh/g。其容量相當于碳材料的3 倍。近幾年，氧化鎳作為鋰離子電池負極材料的潛能在不斷的挖掘，有較多的研究者。Li 等［1］制備了Ni/NiO 復合物，作鋰離子電池電極材料具有較好的循環(huán)性能和倍率性能，Zhong 等［2］制備出氧化鎳空心球并制備成鋰離子電池電極，首次放電容量高達1 400 mAh/g。Pan 等［3］制備了氧化鎳薄膜，應用于鋰離子負極中充放電循環(huán)100 次后容量仍有560 mAh/g ，保持率為97%。本文采用均勻沉淀法制備氧化鎳納米材料，用于鋰離子電池負極材料中表現(xiàn)出良好的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

Ni(NO3)2、NH3·H2O 均為分析純;二次蒸餾水。

DF-101S 磁力攪拌器;AMPLE 離心機;方形ZDF-5 真空干燥箱;XD-98 型X 射線儀;A JEOL-1230 型透射電鏡;JSM-6360LV 型掃描電鏡;Chi660d電化學綜合測試儀;CT2001A 型LAND 電池測試系統(tǒng);ZKX-2 型真空手套箱。

1.2 氫氧化鎳的制備

將11.65 g 硝酸鎳溶解于10 mL 去離子水中，反應容器置于磁力攪拌器中，并將燒杯口用帶孔薄膜遮住，這有利于降低溶液中水分以及氨氣的損失速度從而使得銨根離子與鎳離子的絡合和解離速度得到控制。在攪拌轉速為300 r/min，溫度為343 K時緩慢滴加20 mL 氨水(28%)反應12 h 后將燒杯取出靜置12 h，使產(chǎn)物在母液中陳化。多次離心和洗滌凈化，在373 K 下真空干燥12 h，得到氫氧化鎳。

1.3 氧化鎳的制備及電極的制備

氫氧化鎳在氬氣流中于450 ℃下煅燒5 h，在氬氣流中自然冷卻，得到納米氧化鎳。將氧化鎳、乙炔黑、PTFE 以質(zhì)量比85∶10∶5 混合研磨制成漿料，涂在銅箔上，真空干燥，得氧化鎳電極。

1.4 電化學測試

以氧化鎳電極為正極，金屬鋰箔為負極，電解液為1∶1 的EC∶DMC，隔膜采用Celgade2400 型，在充滿氬氣的手套箱中組裝扣式電池，進行10 h 靜置處理。在電池測試系統(tǒng)上進行充放電循環(huán)測試，充放電倍率為0.2 C，充放電電壓區(qū)間為0.01 ～3.0 V vs Li/Li+。循環(huán)伏安采用電化學綜合測試儀測試，實驗采用兩電極扣式電池體系，掃描速度0.1 mV/s，掃描范圍0.01 ～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 材料表征

圖1 為氫氧化鎳的XRD 圖。

圖1 β-氫氧化鎳的XRD 圖Fig.1 XRD image of β-Ni(OH)2

由圖1 可知，該物質(zhì)為純相氫氧化鎳，與β-氫氧化鎳標準卡片［JCPDS 卡14-0117］匹配，晶胞參數(shù)為a=0.313 4 nm，c=0.461 0 nm，屬于Pm31(164)空間點陣群，具有較好的結晶度。

氫氧化鎳的紅外分析見圖2。

圖2 β-氫氧化鎳的紅外光譜圖Fig.2 IR image of β-Ni(OH)2

由圖2 可知，439，537 cm－1處的峰代表Ni—O—H 平面內(nèi)的彎曲振動和Ni—O 的伸縮振動，1 630 cm－1是吸附水的彎曲振動，3 410 cm－1處的峰是含氫鍵的O—H 伸縮振動，3 629 cm－1處的狹小峰是非氫鍵O—H 基團的伸縮振動，1 383 cm－1處的峰是吸附空氣中的二氧化碳中 C O 的振動峰［4］。由此進一步證明了產(chǎn)物為純相的β-氫氧化鎳。

圖3 為將氫氧化鎳煅燒后得到的產(chǎn)物XRD 圖。

圖3 NiO 的紅外光譜圖Fig.3 IR image of NiO

由圖3 可知，衍射峰與標準卡片［JCPDS 卡30-0443］有很好的對應關系，產(chǎn)物為純相Ni(OH)2［5］，屬于R3m(166)空間點陣群，其晶胞參數(shù)為a =0.296 221 nm，b =0.296 221 nm，c =0.725 008 nm(NiO 的 標 準 晶 胞 參 數(shù) 為 a = 0.295 52 nm，b=0.295 52 nm，c=0.722 75 nm)。

圖4(a)為氫氧化鎳的TEM 圖。

由圖4(a)可知，產(chǎn)物形貌為一串串硬幣狀，直徑為100 ～200 nm，厚度為25 ～50 nm。圖4(b)為(a)劃定區(qū)域的放大圖，對(b)圖中劃定區(qū)域進行高分辨分析(c)。

由圖4(c)可知，從晶格間距、交叉晶面夾角再一次證明了初級產(chǎn)物為β-氫氧化鎳。

圖4 β-氫氧化鎳投射電鏡圖(a)，(b)為(a)中選定區(qū)域的放大圖，(c)為(b)中選定區(qū)域的高分辨圖Fig.4 TEM image of β-Ni(OH)2(a)，HRTEM image of β-Ni(OH)2 nanoplates selected in (b)，HRTEM Image of the selected area in (c)

圖5(a，b)分別為氫氧化鎳和氧化鎳的微觀形貌圖。

圖5 β-Ni(OH)2 和NiO 的SEM 圖Fig.5 SEM image of the β-Ni(OH)2(a)and NiO(b)

由圖5 可知，煅燒前后形貌無明顯變化。

2.2 材料形貌形成機理推測

通過制備過程中發(fā)生的化學反應提出了一種可能的形貌形成機理，見圖6。

圖6 初級產(chǎn)物硬幣狀氫氧化鎳的形貌形成機理圖Fig.6 Formation mechanism pattern of coin-like nickel hydroxide

整個反應過程包括了銨根離子的絡合，絡合物的解離，氨氣的形成和初級產(chǎn)物的形成幾個步驟。化學反應式如下:

利用這種方法，人們還制備了蜂窩狀β-Ni(OH)2［6］以及納米片狀β-Ni(OH)2［5］。在采用這種方法制備氫氧化鎳的過程中，沒有引入任何模板，表面活性劑，誘導劑，在高溫下溶解在溶液中的氨氣氣泡和反應后的陳化過程對形成硬幣狀β-Ni(OH)2起著非常重要的作用。

2.3 材料電化學性能

2.3.1 循環(huán)伏安測試 氧化鎳電極循環(huán)伏安測試結果見圖7a，電位掃描范圍為0. 01 ～3. 0 V vs Li/Li+，掃描速度為0.1 mV/s。

由圖7 可知，首次掃描與其它幾次掃描得到的曲線形狀不同，首先在電位較低的區(qū)間段0. 2 ～0.01 V 出現(xiàn)了尖銳的電流峰，對應的是電極表面一層固態(tài)電解質(zhì)膜SEI 膜的形成，因為形成了固態(tài)電解質(zhì)膜而不可逆的消耗了大量的鋰。但是這層SEI膜對電極反應具有非常積極的作用［7-8］。第2 次和以后的掃描曲線在氧化還原峰位置和形狀上是基本一致的，說明電極過程是一致的，可逆的。隨著掃描的不斷進行，氧化還原封閉曲線所包圍的面積越來越小，說明在連續(xù)的電極過程后電極的性能越來越差，表現(xiàn)出的電容量越來越低。這種現(xiàn)象與電極的極化有關，在連續(xù)的電極過程中，電極材料微觀形貌發(fā)生變化，使得顆粒變大，顆粒與顆粒之間的分散，材料與電解液的接觸表面積變小，這些都會增加電極材料的極化。而且隨著SEI 膜的生成和溶解達到動態(tài)平衡［9］，容量就主要來源于電極材料內(nèi)部的氧化還原反應。由該CV 曲線可知，硬幣狀氧化鎳作為鋰離子電池負極材料，能夠為電極提供穩(wěn)定的電化學過程和相對穩(wěn)定的結構基礎。

在CV 測試中，氧化鎳電極上發(fā)生的電化學反應式如下:

放電

充電

圖7 (a)氧化鎳電極CV 圖、(b)電極0.2 C 倍率下充放電曲線、(c)電極不同倍率下容量及(d)電極0.2 C 下50 次循環(huán)壽命圖Fig.7 (a)CV patterns of nickel oxide electrode;(b)charge-discharge patterns of nickel oxide at 0.2 C rate;(c)capacity of nickel oxide electrode at different rate;(d)profile of electrode for 50 cycles at 0.2 C rate

2.3.2 充放電循環(huán)測試 以鋰箔為對電極，充放電電壓范圍為0. 01 ～3. 0 V vs Li/Li+，放電倍率為0.2 C。圖7(b)為氧化鎳電極不同循環(huán)次數(shù)時的充放電曲線，圖7(c)為氧化鎳電極不同充放電倍率下的充放電圖，圖7(d)為氧化鎳電極在0.2 C 倍率下充放電50 個循環(huán)的循環(huán)壽命圖。

由圖7(b)可知，電極在0.2 C 倍率下的首次放電容量1 050 mAh/g，如此高的質(zhì)量比容量主要取決于氧化鎳的還原反應生成Li2O 和電極表面SEI膜的形成。由于在首次充放電過程中SEI 膜已形成，第2 次放電過程中主要發(fā)生氧化鎳的還原反應這一電化學過程，所以容量衰減到700 mAh/g。電極在第5 次，第10 次，第20 次的放電容量分別為650，450，406 mAh/g。

由圖7(c)可知，電極充放電倍率由0.2，0.4 C到0.8 C 電極表現(xiàn)出較好的倍率性能。

由圖7(d)可知，在0.2 C 倍率下，電極經(jīng)50 個循環(huán)后，容量仍有355 mAh/g。

3 結論

采用均勻沉淀法制備了硬幣狀氫氧化鎳，煅燒得到硬幣狀氧化鎳。將NiO 制備成扣式電池電極進行電化學性能測試，結果表明，電極具有較高的首次放電容量，和較好的倍率性能和循環(huán)性能，0.2 C倍率下50 個循環(huán)后，電極容量仍有355 mAh/g。硬幣狀納米氧化鎳具有較大的比表面積和較多的電化學活性點，從而減少了界面的極化，進而提高了電極的充放電性能和倍率性能。硬幣狀納米氧化鎳為鋰離子電池提供了一種良好的負極材料。

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