有機胺粘土穩定劑的合成及性能評價

郭士貴，許航天，代磊陽，于毅，馬喜平

(西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500)

油層注水過程中，粘土會因為水敏作用等使粘土礦物膨脹和微粒遷移，損害油層滲透率，需研究開發粘土穩定劑(粘土防膨劑)。隨著油田開發的不斷進行，粘土穩定劑的應用日益廣泛，種類越來越多［1］。20 世紀50 年代至60 年代后期［2］，主要使用無機鹽類作為粘土穩定劑，如KCl 和NH4Cl;70 年代主要用無機多核聚合物和陽離子表面活性劑來穩定粘土;80 年代以后，較多的是用有機陽離子聚合物作為粘土穩定劑，吸附性能強，對粘土膨脹抑制性能好。

季銨鹽具有較好的表面活性，在油田上有廣泛的應用，其有機陽離子通過靜電作用吸附在粘土表面，可以有效的防止粘土膨脹，起到穩定粘土的作用［3-4］。季銨鹽的聚合物會在粘土顆粒表面形成一層保護膜［5-7］，粘土防膨性能應該更加優越。

本文利用環氧氯丙烷、二甲胺、乙二胺為主要原料，合成了3 種有機胺類聚合物［8］，研究其防膨性能以及與無機鹽的復配效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

環氧氯丙烷、33%二甲胺水溶液、乙二胺、KCl、NH4Cl、CaCl2均為分析純。

1.2 實驗方法

三口燒瓶中加入環氧氯丙烷(ECH)，按n(ECH)∶n(DMA)=0.8∶1，緩慢滴加33%二甲胺水溶液，低速攪拌，滴加完畢后升溫至60 ℃反應5 h。減壓蒸餾，用丙酮提純，過濾，在真空度為100 kPa，溫度為70 ℃下反應，制得沒有交聯劑的聚合物，簡記粘土穩定劑ED。類似地，反應制得環氧氯丙烷與交聯劑乙二胺單獨聚合產物，簡記為穩定劑EE;以環氧氯丙烷、二甲胺為主要原料，用2%乙二胺為交聯劑聚合反應得最終產物，簡記為穩定劑EED。

穩定劑EE 反應為:

穩定劑EED 反應為:

2 結果與討論

根據SY/T 5971—94《注水用粘土穩定劑性能評價方法》［9］測定合成聚合物的防膨率。

2.1 單體摩爾比對防膨性能的影響

聚合體系的反應時間為5 h，反應溫度為60 ℃，考察單體環氧氯丙烷與二甲胺、環氧氯丙烷與乙二胺摩爾比對聚合物防膨率的影響，結果見圖1。

圖1 單體摩爾比對防膨性能影響Fig.1 Effect of monomer ratio on the anti-swelling

由圖1 可知，穩定劑ED 防膨率隨著環氧氯丙烷與二甲胺的摩爾比的增加而先增大后減小，當環氧氯丙烷與二甲胺摩爾比為0.8∶1 時，聚合物防膨性能最佳。穩定劑EE、穩定劑EED 的防膨性能隨著環氧氯丙烷的增加而先增強后減弱，穩定劑EE合成時，環氧氯丙烷與乙二胺最佳摩爾比為0.8∶1;以2%乙二胺為交聯劑合成穩定劑EED 時，環氧氯丙烷與二甲胺最佳摩爾比為1∶1。

2.2 反應溫度對防膨性能的影響

聚合體系的單體摩爾比n(環氧氯丙烷)∶n(二甲胺)或n(乙二胺)=0.8∶1，反應時間為5 h，考察反應溫度對聚合物防膨率的影響，結果見圖2。

圖2 溫度對防膨性能影響Fig.2 Effect of temperature on the anti-swelling

由圖2 可知，隨反應溫度升高，穩定劑ED 的防膨率先增大后減小，當反應溫度為70 ℃時，防膨率達到最高，故穩定劑ED 聚合反應最佳溫度為70 ℃。穩定劑EE、穩定劑EED 的防膨性能隨著反應溫度的升高而先增強后減弱，穩定劑EE 合成的最佳溫度為50 ℃;穩定劑EED 合成的最佳溫度為60 ℃。

2.3 反應時間對防膨性能的影響

聚合體系單體摩爾比n(環氧氯丙烷)∶n(二甲胺)或n(乙二胺)=0.8∶1，反應溫度60 ℃，考察反應時間對聚合物防膨率的影響，結果見圖3。

圖3 反應時間對防膨性能影響Fig.3 Effect of reaction time on the anti-swelling

由圖3 可知，隨著反應時間的增加，穩定劑ED防膨率先增大后減小，當反應時間為5 h 時，防膨率達到最高值，故穩定劑ED 合成最佳時間為5 h。穩定劑EE、穩定劑EED 的防膨性能隨著反應時間的增加而先增強后減弱，穩定劑EE 合成最佳時間為6 h，穩定劑EED 合成最佳時間為4 h。

防汛抗旱與防臺風工作成效突出。2013年，我國水旱災害頻發。松花江、黑龍江發生流域性大洪水，9個熱帶氣旋登陸，一些地區發生了較為嚴重的暴雨洪水和山洪地質災害，南方大范圍發生了嚴重高溫干旱。面對災害，黨中央、國務院高度重視，國家防總、水利部科學應對，各級黨委、政府積極協調，水利部門及有關各方共同努力，最大程度保障了人民群眾生命安全和供水安全，減輕了水旱災害損失。

2.4 交聯劑乙二胺用量的影響

聚合體系單體摩爾比n(環氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=0.8∶1，反應溫度60 ℃，反應時間5 h，考察交聯劑乙二胺的加量對穩定劑EED 防膨率的影響，結果見圖4。

圖4 交聯劑用量對穩定劑EED 防膨性能影響Fig.4 Effect of the dosage of crosslinking agent on the anti-swelling

由圖4 可知，隨著乙二胺加量的增加，穩定劑EED 的防膨率先增加后減小，當乙二胺加量為單體總質量的2%時，防膨性能最好，故交聯劑乙二胺的最佳用量為單體總質量的2%。

2.5 有機胺粘土穩定劑性能評價

按照SY/T 5971—94《注水用粘土穩定劑性能評價方法》中離心法［9］，通過測定鈉膨潤土在合成的3 種有機胺粘土穩定劑溶液中的膨脹體積，計算粘土穩定劑的防膨率。

2.5.1 有機胺粘土穩定劑用量對防膨性能的影響

3 種有機胺粘土穩定劑用量對防膨性能的影響見圖5。

圖5 粘土穩定劑用量對防膨性能影響Fig.5 Effect of the dosage of clay stabilizer on the anti-swelling

由圖5 可知，穩定劑ED 用量為1.2%時，防膨率達最大值86.44%，繼續增加ED 用量，防膨率趨于平穩，有緩慢下降趨勢。穩定劑EE 用量為1%時，防膨率達最大值80.58%，繼續增加EE 用量，防膨率緩慢下降。穩定劑EED 用量為1.2%時，防膨率達最大值88.96%，繼續增加EED 用量，防膨率基本穩定不變。合成出的粘土穩定劑ED、EE、EED 最佳用量分別為1.2%，1%，1.2%。

2.5. 2 有機胺粘土穩定劑復配性能 KCl 和NH4Cl 是目前最常用的無機粘土穩定劑，但在高含量的甲醇/水溶液中，KCl 和NH4Cl 的溶解度有限，此時使用CaCl2更有效［10］。使用CaCl2作粘土穩定劑的缺點是在高含量硫酸鹽或高堿性地層水存在時，它易于生成沉淀。實驗分別考察了3 種有機胺粘土穩定劑與KCl、NH4Cl、CaCl2復配性能。

分別配制1.2%的3 種粘土穩定劑溶液，然后與KCl、NH4Cl、CaCl2按不同的質量濃度比進行復配，復配后防膨性能見圖6 ～圖8。

隨著無機鹽用量的增加，3 種粘土穩定劑的防膨率都逐漸增大，穩定劑EED 效果最佳，穩定劑ED次之，穩定劑EE 再次之。在3 種無機鹽的復配中，CaCl2復配效果最好，NH4Cl 次之，KCl 再次之。粘土穩定劑EED 與無機鹽KCl 按質量濃度1∶2 復配，防膨率最高達95. 69%。穩定劑EED 與無機鹽NH4Cl 按 質 量 濃 度1 ∶1. 5 復 配，防 膨 效 率 達94.99%，增大NH4Cl 用量，防膨率增加緩慢。穩定劑EED 與無機鹽CaCl2按質量濃度1∶1 復配，防膨效率達94.87%，增大CaCl2用量，防膨率增加緩慢。

圖6 粘土穩定劑與KCl 復配效果Fig.6 The compatibility in clay stabilizer and KCl

圖7 粘土穩定劑與NH4Cl 復配效果Fig.7 The compatibility in clay stabilizer and NH4Cl

圖8 粘土穩定劑與CaCl2 復配效果Fig.8 The compatibility in clay stabilizer and CaCl2

3 結論

(1)合成了3 種有機胺粘土穩定劑，穩定劑ED合成最佳條件為:n(環氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=0.8∶1，溫度為70 ℃，反應時間為5 h。穩定劑EE合成最佳條件為:n(環氧氯丙烷)∶n(乙二胺)=0.8∶1，溫度為50 ℃，反應時間為6 h。穩定劑EED合成最佳條件為:n(環氧氯丙烷)∶n(二甲胺)=1∶1，溫度為60 ℃，反應時間為4 h，交聯劑乙二胺用量為單體總質量的2%。

(2)3 種有機胺粘土穩定劑防膨性能良好，穩定劑ED 用量為1.2%時，防膨率最佳為86.44%，穩定劑EE 用量為1%時，防膨率最佳為80.58%，穩定劑EED 用量為1.2%時，防膨率最佳為88.96%。使用交聯劑可以提高有機胺粘土穩定劑的防膨性能。

(3)3 種有機胺粘土穩定劑與無機KCl、NH4Cl、CaCl2復配后，防膨性能均增強，在Ca2+鹽中復配效果好于K+、NH4+鹽中的復配效果，使用交聯劑合成的粘土穩定劑與無機鹽復配效果優于未使用交聯劑合成的粘土穩定劑。

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［7］ 馬喜平，羅嵐，肖紅章.聚季銨粘土穩定劑的性能評價［J］.鉆井液與完井液，1995，12(2):48-51.

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［9］ 中國石油天然氣總公司.SY/T 5971—94 注水用粘土穩定劑性能評價方法［S］. 北京:石油工業出版社，1995.

［10］陳大均，陳馥，李建波，等. 油氣田應用化學［M］. 北京:石油工業出版社，2009.