對苯二胺/乙二胺/二苯酮四酸二酐三元縮聚及表征

張文，藍燕飛，錢勇，王春艷

(1.湖北省浠水縣教育局，湖北 浠水 438200;2.東華理工大學 化學生物與材料科學學院，江西 南昌 330013)

聚酰亞胺(PI)是一類綜合性能優異的高分子材料，不僅具有很高的耐熱性能、機械性能和化學穩定性，還具有較低的介電常數和熱膨脹系數，在航空、航天、微電子、納米、液晶等諸多領域獲得了廣泛的應用［1-2］。大量研究表明，聚酰亞胺獨特的性能是由其高分子鏈結構所決定。聚酰亞胺通常由二酐單體和二胺單體進行縮聚反應獲得，其中二胺單體的結構特點對最終聚酰亞胺的性能有著很大的影響［3］。

含有剛性苯環結構的聚酰亞胺具有優良的耐熱、耐溶劑性能和好的力學性能，在日常生活中得到廣泛應用，但這類材料弱點就是脆性大、柔順性差、抗沖擊性能不好、難加工。因而追求高性能聚酰亞胺材料的研究與開發再次成為熱點領域［4-6］。為了解決這一客觀難題，本工作在聚合物分子主鏈上引入脂肪鏈，結果表明，所得到的聚合物不僅具有較好的熱穩定性和力學性能，同時也解決了加工困難的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

對苯二胺、乙二胺、3，3'，4，4'-聯苯四羧酸二酐、N，N-二 甲 基 乙 酰 胺(DMAc)、N-甲 基 吡 咯 烷 酮(NMP)均為分析純，所用溶劑經過嚴格除水。

烏氏粘度計;BIO-RADFIS-40 型紅外光譜儀;UV757CRT 型紫外可見光譜儀;TG209F1 熱失重分析儀;Shimadzu DT-40 型熱分析儀;CMT-8500 型電子萬能材料試驗機。

1.2 聚酰胺酸(PAA)和聚酰亞胺(PI)的合成

氮氣氛圍中，在干燥潔凈四口圓底燒瓶中加入等摩爾二酐單體和乙二胺/對苯二胺的混合物組成的二胺單體，反應瓶中的溫度始終控制在－2 ～0 ℃，反應溶液濃度控制在10%，經過48 ～72 h 后，即可得到粘稠淺黃色聚酰胺酸(PAA)溶液。將前體PAA 配成5%溶液，均勻地鋪在潔凈的玻璃板上，在真空干燥箱中80 ℃干燥24 h，得到淡黃色透明的聚酰胺酸薄膜。在氮氣氛圍中，對聚酰胺酸薄膜進行熱亞胺化，即在150 ℃下保溫1 h，200 ℃下保溫1 h，250 ℃下保溫2 h，300 ℃下保溫2 h，冷卻到室溫，得到透明聚酰亞胺薄膜。反應方程式如下:

2 結果與討論

2.1 聚酰胺酸制備

通過改變芳香胺與脂肪胺的用量百分比來調控共聚物的分子結構，探討聚酰亞胺中含芳香環與脂肪鏈結構的多少對力學性能與耐熱性能的影響，結果見表1。

表1 胺的配比對聚酰胺酸粘度的影響Table 1 The influence of amine ratio on the viscosity of PAA

由表1 可知，隨著乙二胺用量的增大，特性粘度逐漸減小。這是由于在共聚物中乙二胺部分是柔性鏈段，對粘度的貢獻要小一些，而剛性基團，如對苯二胺部分對聚合物粘度、強度貢獻要大一些。

2.2 聚酰亞胺的IR 分析

通過程序化升溫得到的聚酰亞胺的紅外光譜見圖1。

圖1 聚酰亞胺的紅外光譜Fig.1 The FTIR spectrum of PI

由圖1 可知，1 776，1 721 cm－1分別是酰亞胺基團中 C O 的伸縮振動特征吸收峰，3 005 cm－1是乙二胺結構單元上亞甲基的吸收峰，1 510 cm－1為分子中苯環的骨架振動峰，1 391 cm－1是酰亞胺基團中C—N 伸縮振動特征吸收峰，834 cm－1為苯環間位取代吸收峰。這說明三種初始原料在低溫發生了共縮聚反應，在程序化升溫后得到了預期的聚酰亞胺。

2.3 聚酰亞胺的UV-Vis 分析

PI-3 的紫外可見光譜見圖2。

圖2 聚酰亞胺的紫外-可見光譜Fig.2 The UV-Vis spectrum of PI

由圖2 可知，聚酰亞胺薄膜在紫外光波長范圍內的透過率很低，說明具有良好的紫外光吸收能力;在可見光波長范圍內，薄膜的透過率可達到85%，說明該類聚酰亞胺有良好的光學透明性。

2.4 聚酰亞胺的DSC 和TG 分析

圖3 是PI-1 和PI-2 的DSC 分析圖譜。

圖3 聚酰亞胺的DSC 圖譜Fig.3 The DSC patterns of PI

由圖3 可知，這兩種共聚物都有明顯的玻璃化轉變，而且玻璃化溫度較高。由表2 可知，這6 種聚合物均在200 ～260 ℃顯示了明顯的Tg，隨著乙二胺結構單元在聚合物分子組成中比率的增加，樣品的玻璃化溫度有規律地降低，分子鏈運動變得更加容易，更有利于聚合物的加工成型。

表2 共聚物的熱學數據Table 2 The thermal data of PI

為了判斷該系列聚合物的熱穩定性，在氮氣的氛圍中進行了熱重分析，圖4 是PI-4 的熱失重圖。

圖4 聚酰亞胺的TG 圖譜Fig.4 The TG pattern of PI

由圖4 可知，當聚合物失重10%時，溫度高達448.21 ℃。由表2 可知，隨著乙二胺結構單元的含量增大，熱分解溫度也相應降低，但其溫度降低幅度比較小。由此可見，當聚合物分子鏈中引入乙二胺這個柔性結構單元，對聚合物鏈的柔順性有很大的改善，其加工性、流動性能有很好的改善，而熱穩定性損失并不大，這種共聚型的聚酰亞胺材料的應用更加廣泛。

2.5 聚酰亞胺膜的力學性能分析

將合成的6 種對苯二胺/乙二胺結構單元比率不同的PAA，用DMAc 作溶劑，配成濃度為5%的PAA 溶液，均勻地涂布在玻璃板上，在80 ℃下真空干燥18 h，得到淺黃色透明的聚酰胺酸薄膜，再經過程序化升溫，得到6 種PI，自然冷卻至室溫，在水中浸泡脫膜，即得到了透明堅韌的PI 薄膜。干燥的PI力學性能(每種PI 膜測5 次，取平均值)見表3。

表3 共聚物力學性能Table 3 The mechanical performance of PI

由表3 可知，由于澆鑄成膜高分子鏈是沒有取向或低取向性，膜的強度比取向好的纖維要低一些。隨著乙二胺結構單元含量的增大，拉伸強度和彈性模量呈現明顯的減小。這是由于在共聚物中隨著乙二胺結構單元含量的增多，聚合物的分子量逐漸減小，而且在分子主鏈中的柔性基團增多，分子間、分子鏈間的相互作用變弱，因而使力學性能有一定的損失，但加工性能、抗沖擊性能會有較大提高，當剛性基團增加時會提高其機械強度。

3 結論

用低溫縮聚的方法制備了一系列聚酰亞胺，并用IR、UV、DSC、TG 和電子萬能材料試驗機對其進行表征。結果顯示，該系列聚酰亞胺具有良好的光學透明性;其玻璃化轉變溫度高于200 ℃，失重10%的溫度高于440 ℃，表明其耐熱性能良好;其拉伸強度與楊氏模量高達150 MPa 和1.6 GPa，表明其力學性能也很優異。

［1］ Sroog C E.Polyimides［J］.Prog Polym Sci，1991，16:561-694.

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［4］ Toyoaki Kimura，Meisetsu Kajiwara.The synthesis of phosphinylphosphorimidic hydroxyethyl acrylate and the electrical properties of its polymer produced by ultraviolet-irradiation——induced polymerization［J］. Polymer，1995，36:713-718.

［5］ Kricheldorf H R. Progress in Polyimide Chemistry［M］.Berlin:Springer，1999.

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