磁性胺肟基功能化CMC 對(duì)鈾酰離子的吸附行為研究

高陽(yáng)陽(yáng)，袁亞莉，胡建邦，馬丹丹，李玉慧，徐文慧

(南華大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

羧甲基纖維素(CMC)是一種纖維素的羧甲基團(tuán)取代產(chǎn)物，在水中分散效果好，常用來(lái)合成吸水劑，可與很多小分子聚合單體發(fā)生接枝聚合，形成含有小分子功能基團(tuán)的復(fù)合材料，具有優(yōu)良離子交換能力;同時(shí)其特有的三維結(jié)構(gòu)不但增加了內(nèi)外表面積，還可使離子保蓄在材料內(nèi)部，提高了吸附能力［1-3］。

通常的吸附試驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室水平都是通過(guò)離心分離的方法使固液分離，還不足以看出對(duì)于能源和人力的消耗，但是一旦應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)和工業(yè)化當(dāng)中，巨大的離心設(shè)備不但產(chǎn)生非常大的經(jīng)濟(jì)損失和能源浪費(fèi)，還會(huì)給整個(gè)裝置增加許多安全隱患，科學(xué)家和工程師們一直都在想如何解決這個(gè)問(wèn)題，磁性納米粒子的應(yīng)用使這個(gè)問(wèn)題迎刃而解，并受到廣泛的關(guān)注［4-6］。添加一個(gè)合適的磁場(chǎng)，可以方便而有效地實(shí)現(xiàn)磁性復(fù)合材料的分離回收。因此許多研究者都嘗試將目標(biāo)材料分子和磁性納米粒子結(jié)合起來(lái)，得到性能優(yōu)異又易于磁場(chǎng)分離的新型磁性功能化材料。

本實(shí)驗(yàn)以磁性CMC 為載體，丙烯腈(AN)為聚合物功能單體，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，合成聚丙烯腈功能化的磁性CMC(PAN/CMC/Fe3O4)，再經(jīng)過(guò)胺肟基轉(zhuǎn)化，合成磁性功能化的聚合材料PAO/CMC/Fe3O4，并研究了該材料對(duì)鈾的吸附性能。對(duì)材料的表征手段主要有IR、SEM、TGA 等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純;丙烯腈、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸、過(guò)硫酸銨、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、濃鹽酸均為分析純。

S-4800 掃描電子顯微鏡;D/MAX-2200/PC X射線衍射儀;LH-3 振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì);DGG-9030A 鼓風(fēng)干燥箱;Q50 熱重分析儀;2100 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);ZSCL-2 恒溫磁力攪拌器。

1.2 PAO/CMC/Fe3O4 的合成

1.2.1 PAN/CMC/Fe3O4的合成 CMC/Fe3O4的合成參照文獻(xiàn)［6］做適當(dāng)改進(jìn)，CMC 和硫酸亞鐵的量加大，將1 g CMC/Fe3O4、0.15 g 過(guò)硫酸銨和150 mL去離子水加入到250 mL 的三口燒瓶中，置于75 ℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌，燒瓶口安裝回流冷凝裝置，通過(guò)通入氮?dú)鈦?lái)驅(qū)趕反應(yīng)體系中的空氣，待燒瓶中形成均勻懸濁液，加入5 mL 丙烯腈和濃度為0.01 g/L的MBA 水溶液，75 ℃下繼續(xù)攪拌6 h。將產(chǎn)物磁性分離，去離子水洗滌，干燥，最后用丙酮在索氏提取器中回流18 h，干燥，待用。

1.2. 2 PAO/CMC/Fe3O4的 合 成 將1 g PAN/CMC/Fe3O4加入到150 mL 的三口燒瓶中，加入1 mol 的鹽酸羥胺溶液20 mL 和1 mol/L 的碳酸鈉溶液20 mL，通氮?dú)猓?0 ℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌6 h。去離子水洗滌3 次，60 ℃干燥12 h，所得產(chǎn)物即為PAO/CMC/Fe3O4

［7］，合成過(guò)程見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)過(guò)CMC 包裹之后的Fe3O4在酸性條件下可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。

圖1 PAO/CMC/Fe3O4合成過(guò)程Fig.1 Chemical process for the preparation of the composite PAO/CMC/Fe3O4 particles

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

50 mL 的錐形瓶中，加入0.02 g PAO/CMC/Fe3O4，10 mL 0.3 mmol/L 的醋酸鈾酰溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩反應(yīng)1 h。用磁鐵進(jìn)行固液分離。取1 mL 上清液，偶氮砷III 為顯色劑，采用紫外分光光度法在波長(zhǎng)652 nm 測(cè)定鈾酰溶液中U(VI)的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的紅外光譜見(jiàn)圖2。

PAN/CMC/Fe3O4中 CN 的特征吸收峰在2 243.21 cm－1，而在PAO/CMC/Fe3O4中，1 639 cm－1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰，這是胺肟基中的氨基的振動(dòng)吸收峰;950 cm－1處新的吸收峰是胺肟基中N—O鍵的振動(dòng)吸收峰。3 000 ～3 700 cm－1處的吸收峰主要是氫鍵和胺肟基中O—H 的振動(dòng)吸收峰。以上結(jié)果表明，氰基已經(jīng)成功的轉(zhuǎn)化成為胺肟基。

圖2 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PAN/CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖3 是CMC/Fe3O4(a)和PAO/CMC/Fe3O4(b)的掃描電子顯微鏡圖片，其中CMC/Fe3O4放大了3 萬(wàn)倍，PAO/CMC/Fe3O4放大4 000 倍。

由圖3a 可知，CMC/Fe3O4為長(zhǎng)方體型，長(zhǎng)度在5 ～10 μm，經(jīng)過(guò)接枝和胺肟基轉(zhuǎn)化后，PAO/CMC/Fe3O4表面變成片狀，面積也相應(yīng)的變大了。

圖3 CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4掃描電子顯微鏡Fig.3 SEM micrographs and diameter distribution of CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.3 熱重分析(TGA) 圖4 為PAO/CMC/Fe3O4的熱重分析圖。

圖4 熱重分析Fig.4 TGA profile for PAO/CMC/Fe3O4

由圖4 可知，150 ℃的重量損失約為5.5%，主要是吸附在固體表面的水;200 ～500 ℃，重量損失最大;當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，重量不再發(fā)生變化，此時(shí)重量損失為38.6%，表明功能化基團(tuán)胺肟基的質(zhì)量占PAO/CMC/Fe3O4總質(zhì)量的38.6%，功能化效果非常明顯。

2.1.4 磁性實(shí)驗(yàn) 圖5 顯示的是產(chǎn)品磁性檢驗(yàn)圖。

圖5a 產(chǎn)品PAO/CMC/Fe3O4均勻分散在水中，形成懸濁液，圖5b 將磁鐵放在小試管外側(cè)，產(chǎn)品全部吸在磁鐵的一側(cè)。因此，該產(chǎn)品完全可以依靠外加磁場(chǎng)來(lái)達(dá)到固液分離的目的。

圖5 磁性實(shí)驗(yàn)Fig.5 Images of magnetic separation using PAO/CMC/Fe3O4 loaded with U(VI)

2.2 吸附工藝條件

2.2.1 溶液pH 值對(duì)吸附實(shí)驗(yàn)的影響 將0.01 g PAO/CMC/Fe3O4分別放入10 mL pH 1 ～8 的鈾酰溶液中，初始濃度0.3 mmol/L，吸附時(shí)間1 h 的條件下，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 pH 值對(duì)吸附率的影響Fig.6 Effect of pH on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由圖6 可知，pH =1 ～5，鈾酰離子吸附率快速上升，在pH=5 時(shí)達(dá)到最大，隨后又下降。這是因?yàn)樵趐H ＜4 時(shí)，鈾酰離子和PAO/CMC/Fe3O4中的氨基都發(fā)生了質(zhì)子化［8］，導(dǎo)致胺肟基對(duì)鈾酰離子的配位能力下降，進(jìn)而吸附率降低，隨著pH 值的增大，質(zhì)子化效應(yīng)減弱，二者間的絡(luò)合能力提高，在pH=5 時(shí)吸附效果最好。當(dāng)pH ＞7 時(shí)，鈾酰離子的組成發(fā)生了變化，由 UO22+占主導(dǎo)轉(zhuǎn)變成［UO2(OH)］+，［(UO2)2(OH)2)］2+和［(UO2)3-(OH)5)］+［9］，很難被PAO/CMC/Fe3O4發(fā)生配位，因此當(dāng)pH ＞7 時(shí)，PAO/CMC/Fe3O4對(duì)鈾酰離子的吸附率很低。由此也可以知道，在整個(gè)吸附過(guò)程中，配位吸附是主要的吸附機(jī)理。

2.2.2 吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響 將不同質(zhì)量的PAO/CMC/Fe3O4分別與相同的鈾酰離子溶液發(fā)生吸附反應(yīng)，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 吸附劑用量的影響Fig.7 Effect of adsorbent dose on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由圖7 可知，隨著吸附劑用量的增加，鈾酰離子的吸附率逐漸增加，pH 為4.3，溫度313.15 K，鈾酰溶液初始濃度0.03 mmol/L，時(shí)間為60 min 時(shí)，此時(shí)吸附量為70.75 mg/g，吸附效率為98.7%。

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 由圖8 可知，PAO/CMC/Fe3O4對(duì)鈾酰離子的吸附在30 min 之內(nèi)幾乎已經(jīng)達(dá)到平衡，30 min 后，吸附率不再隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而提高。溶液pH =4.3，溫度313 K，因?yàn)槲介_(kāi)始時(shí)，活性基團(tuán)數(shù)量多，鈾酰離子迅速與活性基團(tuán)胺肟基發(fā)生配位作用，隨著吸附的進(jìn)行，活性胺肟基數(shù)量逐漸下降，最終達(dá)到吸附平衡。

圖8 吸附時(shí)間的影響Fig.8 Effect of time on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

2.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附數(shù)據(jù)采用擬一階動(dòng)力學(xué)模型和擬二階動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行分析［10-12］，擬合結(jié)果見(jiàn)圖9 和表1。

表1 動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果Table 1 Results of kinetic fitting

其中，Qe是平衡吸附容量，Qt為t 時(shí)的吸附容量，k1為擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)，k2為擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)以log(Qe－Qt)為縱坐標(biāo)，t 為橫坐標(biāo)，從斜率計(jì)算出k1，從截距計(jì)算出Qe。擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)以t/Qt為縱坐標(biāo)，t 為橫坐標(biāo)，從斜率計(jì)算出Qe，從截距計(jì)算出k2。

由擬合結(jié)果可知，PAO/CMC/Fe3O4對(duì)鈾酰離子的吸附過(guò)程更符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，相關(guān)性系數(shù)R2高達(dá)99%以上。說(shuō)明吸附過(guò)程的控制步驟是化學(xué)吸附過(guò)程。

圖9 擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig.9 Pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting curve

2.4 吸附等溫線

配制濃度0.1 ～1 mmol/L 的鈾酰離子溶液，pH調(diào)節(jié)到4.3，溫度293.15 ～323.15 K，吸附時(shí)間為1 h條件下，繪制不同溫度下PAO/CMC/Fe3O4對(duì)鈾酰離子的吸附等溫線，結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 不同溫度下的吸附等溫線Fig.10 Sorption isotherm for U(VI)on PAO/CMC/Fe3O4 at different temperatures

由圖10 可知，最大吸附量119.21 mg/g。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir 等溫吸附模型進(jìn)行模擬［13］，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同溫度Langmuir 等溫方程參數(shù)值Table 2 Values of Langmuir constants at different temperatures

由表2 可知，相關(guān)性系數(shù)達(dá)到0.999，線性較好，理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值十分接近，表明PAO/CMC/Fe3O4對(duì)鈾酰離子的吸附實(shí)驗(yàn)符合Langmuir吸附等溫線。

其中，Qe是平衡吸附量，Ce是平衡濃度，b 是Langmuir 常數(shù)，Qm是飽和吸附量。

3 結(jié)論

磁性胺肟基功能化CMC 通過(guò)兩步法合成，第一步為丙烯腈與CMC/Fe3O4發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，第二步是氰基轉(zhuǎn)化為胺肟基，合成的磁性功能化集合材料對(duì)鈾酰離子具有良好的吸附性能，最大吸附量可達(dá)119.21 mg/g，溶液pH 值在4 ～7 之間，吸附效果良好，在pH=5 時(shí)吸附效果最好，在吸附劑用量低于1 g/L，吸附容量隨著吸附劑用量的增加而增加，當(dāng)用量達(dá)到一定量后不再影響吸附效果，吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，PAO/CMC/Fe3O4對(duì)鈾酰離子的吸附屬于一個(gè)擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附過(guò)程，而吸附等溫方程則說(shuō)明Langmuir 等溫吸附方程能更好的描繪整個(gè)吸附過(guò)程，理論計(jì)算值與實(shí)際測(cè)定值十分接近，相關(guān)性好。

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