磁性胺肟基功能化CMC 對鈾酰離子的吸附行為研究

高陽陽，袁亞莉，胡建邦，馬丹丹，李玉慧，徐文慧

(南華大學 化學化工學院，湖南 衡陽 421001)

羧甲基纖維素(CMC)是一種纖維素的羧甲基團取代產物，在水中分散效果好，常用來合成吸水劑，可與很多小分子聚合單體發生接枝聚合，形成含有小分子功能基團的復合材料，具有優良離子交換能力;同時其特有的三維結構不但增加了內外表面積，還可使離子保蓄在材料內部，提高了吸附能力［1-3］。

通常的吸附試驗在實驗室水平都是通過離心分離的方法使固液分離，還不足以看出對于能源和人力的消耗，但是一旦應用到實際生產和工業化當中，巨大的離心設備不但產生非常大的經濟損失和能源浪費，還會給整個裝置增加許多安全隱患，科學家和工程師們一直都在想如何解決這個問題，磁性納米粒子的應用使這個問題迎刃而解，并受到廣泛的關注［4-6］。添加一個合適的磁場，可以方便而有效地實現磁性復合材料的分離回收。因此許多研究者都嘗試將目標材料分子和磁性納米粒子結合起來，得到性能優異又易于磁場分離的新型磁性功能化材料。

本實驗以磁性CMC 為載體，丙烯腈(AN)為聚合物功能單體，過硫酸銨為引發劑，N’N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯劑，合成聚丙烯腈功能化的磁性CMC(PAN/CMC/Fe3O4)，再經過胺肟基轉化，合成磁性功能化的聚合材料PAO/CMC/Fe3O4，并研究了該材料對鈾的吸附性能。對材料的表征手段主要有IR、SEM、TGA 等。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

羧甲基纖維素鈉，化學純;丙烯腈、N’N-亞甲基雙丙烯酰胺、丙烯酸、過硫酸銨、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、無水乙醇、濃鹽酸均為分析純。

S-4800 掃描電子顯微鏡;D/MAX-2200/PC X射線衍射儀;LH-3 振蕩樣品磁強計;DGG-9030A 鼓風干燥箱;Q50 熱重分析儀;2100 紫外可見分光光度計;ZSCL-2 恒溫磁力攪拌器。

1.2 PAO/CMC/Fe3O4 的合成

1.2.1 PAN/CMC/Fe3O4的合成 CMC/Fe3O4的合成參照文獻［6］做適當改進，CMC 和硫酸亞鐵的量加大，將1 g CMC/Fe3O4、0.15 g 過硫酸銨和150 mL去離子水加入到250 mL 的三口燒瓶中，置于75 ℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌，燒瓶口安裝回流冷凝裝置，通過通入氮氣來驅趕反應體系中的空氣，待燒瓶中形成均勻懸濁液，加入5 mL 丙烯腈和濃度為0.01 g/L的MBA 水溶液，75 ℃下繼續攪拌6 h。將產物磁性分離，去離子水洗滌，干燥，最后用丙酮在索氏提取器中回流18 h，干燥，待用。

1.2. 2 PAO/CMC/Fe3O4的 合 成 將1 g PAN/CMC/Fe3O4加入到150 mL 的三口燒瓶中，加入1 mol 的鹽酸羥胺溶液20 mL 和1 mol/L 的碳酸鈉溶液20 mL，通氮氣，在70 ℃的恒溫磁力攪拌器中攪拌6 h。去離子水洗滌3 次，60 ℃干燥12 h，所得產物即為PAO/CMC/Fe3O4

［7］，合成過程見圖1。實驗證明，經過CMC 包裹之后的Fe3O4在酸性條件下可以長時間穩定存在。

圖1 PAO/CMC/Fe3O4合成過程Fig.1 Chemical process for the preparation of the composite PAO/CMC/Fe3O4 particles

1.3 吸附實驗

50 mL 的錐形瓶中，加入0.02 g PAO/CMC/Fe3O4，10 mL 0.3 mmol/L 的醋酸鈾酰溶液，放在恒溫水浴振蕩器中振蕩反應1 h。用磁鐵進行固液分離。取1 mL 上清液，偶氮砷III 為顯色劑，采用紫外分光光度法在波長652 nm 測定鈾酰溶液中U(VI)的濃度。

2 結果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 紅外光譜 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的紅外光譜見圖2。

PAN/CMC/Fe3O4中 CN 的特征吸收峰在2 243.21 cm－1，而在PAO/CMC/Fe3O4中，1 639 cm－1處有一個很強的吸收峰，這是胺肟基中的氨基的振動吸收峰;950 cm－1處新的吸收峰是胺肟基中N—O鍵的振動吸收峰。3 000 ～3 700 cm－1處的吸收峰主要是氫鍵和胺肟基中O—H 的振動吸收峰。以上結果表明，氰基已經成功的轉化成為胺肟基。

圖2 PAN/CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of PAN/CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖3 是CMC/Fe3O4(a)和PAO/CMC/Fe3O4(b)的掃描電子顯微鏡圖片，其中CMC/Fe3O4放大了3 萬倍，PAO/CMC/Fe3O4放大4 000 倍。

由圖3a 可知，CMC/Fe3O4為長方體型，長度在5 ～10 μm，經過接枝和胺肟基轉化后，PAO/CMC/Fe3O4表面變成片狀，面積也相應的變大了。

圖3 CMC/Fe3O4和PAO/CMC/Fe3O4掃描電子顯微鏡Fig.3 SEM micrographs and diameter distribution of CMC/Fe3O4 and PAO/CMC/Fe3O4

2.1.3 熱重分析(TGA) 圖4 為PAO/CMC/Fe3O4的熱重分析圖。

圖4 熱重分析Fig.4 TGA profile for PAO/CMC/Fe3O4

由圖4 可知，150 ℃的重量損失約為5.5%，主要是吸附在固體表面的水;200 ～500 ℃，重量損失最大;當溫度達到600 ℃時，重量不再發生變化，此時重量損失為38.6%，表明功能化基團胺肟基的質量占PAO/CMC/Fe3O4總質量的38.6%，功能化效果非常明顯。

2.1.4 磁性實驗 圖5 顯示的是產品磁性檢驗圖。

圖5a 產品PAO/CMC/Fe3O4均勻分散在水中，形成懸濁液，圖5b 將磁鐵放在小試管外側，產品全部吸在磁鐵的一側。因此，該產品完全可以依靠外加磁場來達到固液分離的目的。

圖5 磁性實驗Fig.5 Images of magnetic separation using PAO/CMC/Fe3O4 loaded with U(VI)

2.2 吸附工藝條件

2.2.1 溶液pH 值對吸附實驗的影響 將0.01 g PAO/CMC/Fe3O4分別放入10 mL pH 1 ～8 的鈾酰溶液中，初始濃度0.3 mmol/L，吸附時間1 h 的條件下，結果見圖6。

圖6 pH 值對吸附率的影響Fig.6 Effect of pH on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由圖6 可知，pH =1 ～5，鈾酰離子吸附率快速上升，在pH=5 時達到最大，隨后又下降。這是因為在pH ＜4 時，鈾酰離子和PAO/CMC/Fe3O4中的氨基都發生了質子化［8］，導致胺肟基對鈾酰離子的配位能力下降，進而吸附率降低，隨著pH 值的增大，質子化效應減弱，二者間的絡合能力提高，在pH=5 時吸附效果最好。當pH ＞7 時，鈾酰離子的組成發生了變化，由 UO22+占主導轉變成［UO2(OH)］+，［(UO2)2(OH)2)］2+和［(UO2)3-(OH)5)］+［9］，很難被PAO/CMC/Fe3O4發生配位，因此當pH ＞7 時，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附率很低。由此也可以知道，在整個吸附過程中，配位吸附是主要的吸附機理。

2.2.2 吸附劑用量對吸附效果的影響 將不同質量的PAO/CMC/Fe3O4分別與相同的鈾酰離子溶液發生吸附反應，結果見圖7。

圖7 吸附劑用量的影響Fig.7 Effect of adsorbent dose on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

由圖7 可知，隨著吸附劑用量的增加，鈾酰離子的吸附率逐漸增加，pH 為4.3，溫度313.15 K，鈾酰溶液初始濃度0.03 mmol/L，時間為60 min 時，此時吸附量為70.75 mg/g，吸附效率為98.7%。

2.2.3 吸附時間對吸附效果的影響 由圖8 可知，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附在30 min 之內幾乎已經達到平衡，30 min 后，吸附率不再隨著吸附時間的延長而提高。溶液pH =4.3，溫度313 K，因為吸附開始時，活性基團數量多，鈾酰離子迅速與活性基團胺肟基發生配位作用，隨著吸附的進行，活性胺肟基數量逐漸下降，最終達到吸附平衡。

圖8 吸附時間的影響Fig.8 Effect of time on U(VI)sorption by PAO/CMC/Fe3O4

2.3 吸附動力學

吸附數據采用擬一階動力學模型和擬二階動力學模型進行分析［10-12］，擬合結果見圖9 和表1。

表1 動力學模擬結果Table 1 Results of kinetic fitting

其中，Qe是平衡吸附容量，Qt為t 時的吸附容量，k1為擬一級動力學常數，k2為擬二級動力學常數。擬一級動力學以log(Qe－Qt)為縱坐標，t 為橫坐標，從斜率計算出k1，從截距計算出Qe。擬二級動力學以t/Qt為縱坐標，t 為橫坐標，從斜率計算出Qe，從截距計算出k2。

由擬合結果可知，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附過程更符合擬二級動力學模型，相關性系數R2高達99%以上。說明吸附過程的控制步驟是化學吸附過程。

圖9 擬一級和擬二級動力學方程擬合曲線Fig.9 Pseudo-first-order and pseudo-second-order fitting curve

2.4 吸附等溫線

配制濃度0.1 ～1 mmol/L 的鈾酰離子溶液，pH調節到4.3，溫度293.15 ～323.15 K，吸附時間為1 h條件下，繪制不同溫度下PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附等溫線，結果見圖10。

圖10 不同溫度下的吸附等溫線Fig.10 Sorption isotherm for U(VI)on PAO/CMC/Fe3O4 at different temperatures

由圖10 可知，最大吸附量119.21 mg/g。將實驗數據用Langmuir 等溫吸附模型進行模擬［13］，結果見表2。

表2 不同溫度Langmuir 等溫方程參數值Table 2 Values of Langmuir constants at different temperatures

由表2 可知，相關性系數達到0.999，線性較好，理論計算值與實際測量值十分接近，表明PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附實驗符合Langmuir吸附等溫線。

其中，Qe是平衡吸附量，Ce是平衡濃度，b 是Langmuir 常數，Qm是飽和吸附量。

3 結論

磁性胺肟基功能化CMC 通過兩步法合成，第一步為丙烯腈與CMC/Fe3O4發生接枝聚合反應，第二步是氰基轉化為胺肟基，合成的磁性功能化集合材料對鈾酰離子具有良好的吸附性能，最大吸附量可達119.21 mg/g，溶液pH 值在4 ～7 之間，吸附效果良好，在pH=5 時吸附效果最好，在吸附劑用量低于1 g/L，吸附容量隨著吸附劑用量的增加而增加，當用量達到一定量后不再影響吸附效果，吸附動力學實驗表明，PAO/CMC/Fe3O4對鈾酰離子的吸附屬于一個擬二級動力學吸附過程，而吸附等溫方程則說明Langmuir 等溫吸附方程能更好的描繪整個吸附過程，理論計算值與實際測定值十分接近，相關性好。

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