低電荷密度聚丙烯酰胺水分散體的觸變性研究

李高寧，方璞，張巖，劉含雷

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

材料的流變性是目前膠體化學領域研究熱點之一，流動使體系微觀結構發生改變，若這種改變是與時間相關的可逆流變學現象，稱為觸變性［1-2］。到目前為止，已發現三種觸變類型:正觸變(簡稱觸變)，負觸變及復合觸變。關于固液體系觸變機理的研究已有大量報道，如Hou 等［3-6］通過高嶺土、蒙脫土等分散體系復合觸變現象的研究，提出了“分散粒子-空間連續網絡結構-密實聚集體”和“分散粒子-密實聚集體-密實聚集體簇”機理;Bruyn 等［7］通過對Laponite 與聚環氧乙烷分散體系的研究闡明了體系微觀結構與體系觸變行為之間的關系。

分散體系穩定性是研究分散聚合技術關鍵問題［8-11］，而分散體系的穩定性涉及分散穩定劑與顆粒之間、分散穩定劑之間及顆粒之間的相互關系。而分散體系觸變行為的研究，可以給出體系的微觀結構信息，進而對體系的穩定性進行評價。本文在合成低電荷密度聚丙稀酰胺水分散體的基礎上，利用靜態剪切法對所制備體系流變行為進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)均為化學純;丙烯酸、硫酸銨(AS)、2，2'-偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(V-50)均為分析純;聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(PDMC)，自制。

RheolabQC 旋轉黏度計。

1.2 兩性聚丙烯酰胺(D-amPAM)水分散體系的制備

參照文獻［12］的方法合成。

1.3 兩性聚丙烯酰胺水分散體系觸變性的測定

采用靜態剪切法。使用旋轉粘度計將分散體系在高剪切速率1 000 s－1預剪切180 s，靜止10 s，然后在低剪切速率5，10，15，20，25，50，100，150，200，250 s－1下剪切600 s，測定其靜態剪切黏度(η)隨時間(t)的變化。用公式(1)表示體系的觸變性，簡化比較，設定G=1;其中η0為比較實驗中起始時間點時的靜態剪切黏度，ηt為比較實驗中終點時的靜態剪切黏度;測試溫度控制(25.0 ±0.1)℃。

2 結果與討論

2.1 分散穩定劑PDMC 濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響

在實驗條件為AM/DMC/AA=9 ∶0.5 ∶0.5(摩爾比)，AS 用量為25.0%(質量分數)，單體含量為10.0%(質量分數)，PDMC 粘均分子量為45.32 ×104，pH =7.0 ～8.0 時，分散穩定劑PDMC 濃度對D-amPAM 體系的流變行為的影響見圖1。

圖1 分散穩定劑PDMC 濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.1 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC concentrations

由圖1 可知，PDMC 濃度越高，體系觸變性越強。PDMC 濃度的增加，會引起膠體顆粒表面PDMC 吸附量的增加，PDMC 分子鏈間的靜電排斥力及立體位阻增強，分子鏈更加伸展，從而有利于空間微網絡結構的形成及阻止膠體顆粒間的聚并。在較低靜態剪切速率下，PDMC 含量越高的體系，體系結構恢復的越快，體系的觸變性自然表現的很強。這里有必要指出，盡管隨著分散穩定劑PDMC 濃度增加，導致膠體顆粒浮力增加(來源于PDMC 分子鏈在膠體顆粒表面的伸展以及空間網絡結構的形成所產生的膠體顆粒表觀體積的增加)所帶來的穩定性以及膠體顆粒相互間靜電排斥力所帶來的穩定性提高，但分散穩定劑濃度過高會造成聚合過程傳熱效果不好(甚至出現Wiesenberger 現象)，聚合后產品流動性變差以及對應用效果的影響等不利因素，也是必須考慮的。

2.2 分散穩定劑PDMC 黏均分子量對D-amPAM體系觸變性的影響

分散穩定劑PDMC 相同濃度，但黏均分子量不同條件下，制備的D-amPAM 體系流變行為曲線見圖2。

圖2 分散穩定劑PDMC 黏均分子量對D-amPAM體系觸變性的影響Fig.2 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights

分散穩定劑PDMC 黏均分子量為25 ×104～30×104時，體系的靜態剪切黏度較低，觸變性不明顯，且曲線有波幅;42 ×104～59 ×104時，體系的表觀黏度較高，觸變性較明顯，體系的靜態剪切黏度與體系的觸變程度呈逐漸降低的趨勢。

圖3 為分散穩定劑PDMC 黏均分子量對D-am-PAM 體系的觸變強度的影響。

圖3 分散穩定劑PDMC 黏均分子量對D-amPAM體系觸變強度的影響Fig.3 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different PDMC viscosity-average molecular weights

由圖3 可知，D-amPAM 體系的觸變強度隨分散穩定劑PDMC 黏均分子量的增加先增加后減小。

2.3 共聚單體濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響

圖4 與圖5 分別給出共聚單體濃度對D-am-PAM 體系觸變性以及觸變強度的影響。

圖4 共聚單體濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.4 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations

由圖4 可知，共聚單體濃度5.0% ～10.0%時，靜態剪切黏度隨剪切時間呈無規波幅變化，表現較復雜的復合觸變性;共聚單體濃度12.5% ～17.5%時，靜態剪切黏度隨剪切時間呈先增大后趨于平衡的變化，且變化較平穩，為明顯正觸變性。

圖5 共聚單體濃度對D-amPAM 體系觸變強度的影響Fig.5 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different comonomer concentrations

由圖5 可知，隨著共聚單體含量增高，D-am-PAM 體系的正觸變強度變大。因為隨著單體濃度的增加，膠體顆粒間的空間就變小，有利于膠體顆粒通過PDMC 分子鏈形成空間網絡結構，從而抑制了布朗運動的影響。當體系單體濃度低于10.0%時，較難形成空間網絡結構，且易受布朗運動而破壞掉。因此在5.0% ～10.0%體系的流變曲線較復雜。當共聚單體含量過高時，導致反應傳熱效果不好，聚合產物分子鏈難以及時沉析出而分相，不能成功合成水分散產品。

2.4 硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響

圖6 與圖7 分別為硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變性及觸變強度的影響。

圖6 硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變性的影響Fig.6 Thixotropy behaviors of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations

圖7 硫酸銨濃度對D-amPAM 體系觸變強度的影響Fig.7 Thixotropy strengths of charge-density-balanced D-amPAM at different AS concentrations

由圖可知，當AS 濃度范圍由20.0% ～32.5%變化時，體系的流變行為呈現出由負觸變→正觸變→較為復雜復合觸變類型的轉變;AS 濃度22.5%～30.0%，體系的正觸變程度逐步增加。硫酸銨在水分散聚合中作為相分離劑，其濃度決定著聚合物的臨界沉析鏈長，濃度越高，臨界沉析鏈長越短，聚合物解纏繞聚并成核所受阻力就小，相界面也就越明顯。20.0%時分散體系呈微白色，流動性差，大分子聚合產物相互交聯，呈凝膠狀;大塊的聚合物相在高速預剪切下均勻分散開來，在低速剪切條件下，聚合物相會聚集在一起，體系粘度隨時間遞減，體系呈明顯的負觸變性。22.5% ～30.0%時，相界面變得較明顯，PDMC 易于吸附在膠體顆粒表面形成空間網絡結構，體系呈現明顯的正觸變性，30.0%時分散體系靜態剪切黏度比25.0%時的高，相應的正觸變強度較大(見圖7)。當無機鹽濃度增加到32.5%時，PDMC 強烈的疏水化作用使膠體顆粒間的空間網絡結構以及膠體顆粒表面的保護層被破壞，膠體顆粒間易于聚并粘附，因此觸變性較為復雜。

3 結論

從流變學的角度，利用靜態剪切法，研究了低電荷密度聚丙烯酰胺水分散體(D-amPAM)與穩定性相關的觸變性。考察了分散穩定劑(PDMC)濃度、PDMC 黏均分子量、共聚物單體濃度及AS 濃度對D-amPAM 體系觸變性及觸變程度的影響。得出以下結論:

(1)分散穩定劑濃度越高，體系的觸變性越明顯，觸變程度越大;濃度過高，會導致體系黏度升高，對流動性造成不良影響。

(2)隨著分散穩定劑黏均分子量的增加，體系的靜態剪切黏度及觸變程度呈先增加后減小的趨勢。因此，黏均分子量需在一定范圍內才有利于體系空間網絡結構的形成與恢復，從而利于分散體系穩定。

(3)共聚物單體濃度越大，體系的觸變形態越穩定單一，其觸變程度以及靜態剪切黏度也越大;單體濃度過高，會導致傳熱效果變差，體系流動性差。

(4)不同硫酸銨濃度下制取的分散體系觸變性以及觸變程度變化比較大。AS 濃度由20. 0% ～32.5%變化時，體系的流變行為呈現由負觸變→正觸變→較為復雜復合觸變類型的轉變。

［1］ 李淑萍，侯萬國，戴肖南，等. 剪切速率對Fe-Al-Mg-MMH/鈉質蒙脫土懸浮體觸變性的影響［J］. 化學學報，2002，60(4):749-752.

［2］ Mewisa J，Wagner N J. Thixotropy［J］. Advances in Colloid and Interface Science，2009(147/148):214-227.

［3］ 李淑萍，侯萬國，孫德軍，等.Fe-Al-Mg-MMH-鈉質蒙脫土分散體系觸變性研究［J］. 高等學校化學學報，2001，22(7):1173-1176.

［4］ 侯萬國，蘇延磊，孫德軍，等.Mg-Fe-MMH-鈉質蒙脫土分散體系的觸變性研究［J］. 化學學報，2000，58(6):722-726.

［5］ 戴肖南，侯萬國，李淑萍，等. Mg-Al-MMH-高嶺土分散體系觸變性研究［J］. 高等學校化學學報，2001，22(9):1578-1580.

［6］ Li S P，Hou W G，Sun D J，et al.The thixotropic properties of hydrotalcite-like/montmorillonite suspensions［J］.Langmuir，2003，19:3172-3177.

［7］ De Bruyn J R，Pignon F，Tsabet E，et al.Micron-scale origin of the shear-induced structure in Laponite-poly (ethyleneoxide)dispersions［J］. Rheologica Acta，2008，47:63-73.

［8］ Liu X，Chen D，Wang P，et al.Dispersion copolymerization of acrylamide with acrylic acid in an aqueous solution of ammonium sulfate:Synthesis and characterization［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102:3685-3690.［9］ Liu Xiaoguang，Xiang Sheng，Yue Yumei，et al. Preparation of poly(acrylamide-co-acrylic acid)aqueous latex dispersions using anionic polyelectrolyte as stabilizer［J］.Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects，2007，311:131-139.

［10］項盛，徐昆，張文德，等. 鹽水介質中分散聚合法制備兩性聚電解質的研究［J］. 化工新型材料，2007，35(11):40-43.

［11］Liu X，Chen Q，Wang P，et al.Preparation of polyacrylamide aqueous dispersions using poly(sodium acrylic acid)as stabilizer［J］. Journal of Applied Polymer Science，2009，113:2693-2701.

［12］劉含雷，武玉民. 兩性聚丙烯酰胺水分散體系的制備［J］.青島科技大學學報:自然科學版，2010，31(4):371-375.