煤礦用無機固化發泡材料的制備

楊興兵，劉華鋒

(中煤科工集團重慶研究院有限公司，重慶 400037)

煤礦充填、密閉材料廣泛應用于煤礦三下開采充填、高冒區充填、老采空區充填及各類密閉墻的構筑［1］。目前我國煤礦的充填、密閉材料主要有砂石混凝土、沙袋密閉、高分子固化泡沫材料3 類。本研究組先后研究了高分子發泡材料的性能［2］及堵漏工藝［3］，也進行了無機充填材料的研制及泌水分析［4］。在以上材料中混凝土抗壓強度大，但構筑時間長、井下勞動強度大;沙袋密閉速度快，但對有害氣體的封堵效果有限;高分子固化泡沫材料成本太高(是其他材料成本的50 倍)，并且具有可燃性。因此，開發一種針對充填、密閉使用的廉價材料成為煤礦安全研究的熱點。

充填、密閉類材料要求材料密度小、難燃;對有毒、有害氣體的封堵效果好，即氣密性好;構筑速度快，施工簡易。發泡水泥已經在煤礦以外的工程中廣泛應用［5］。在20 世紀90 年代初開始研究泡沫水泥充填垮落空硐技術，并在兗州礦務局東灘煤礦、開灤錢家營煤礦等礦區進行了成功的應用，隨著研究的深入，也有部分研究者采用新型無機泡沫材料進行礦井防火［3］，但由于該類材料所用發泡劑、早強劑等引起的材料性能不穩定以及施工設備和施工工藝不成熟等問題，未能在國內大范圍推廣。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

發泡劑(TF)、輔助起泡劑(SIF-3)、穩泡劑(IF-1)、穩泡劑(ET)均由德國巴斯夫提供;PO42.5 水泥，法國拉法基生產;亞硫酸氫鈉、氫氧化鈣、鹽酸均為工業品;粉煤灰，珞璜電廠;復合高效早強劑，巴斯夫提供。

FA1004N 電子天平;WDW-200 萬能材料實驗機。

1.2 發泡材料的制備

稱取固含量50%的50 g 固體膠質TF 復合發泡劑與2 g 亞硫酸氫鈉、500 g 水均勻混合，攪拌形成黏稠的糊狀物，再將該糊狀物加入7 g 氫氧化鈣到帶有攪拌桿的燒瓶中，攪拌，裝上冷凝管冷凝，升溫至100 ℃。反應8 h 停止。冷卻抽濾，收集濾液，用鹽酸中和至pH 值約7.0，加熱蒸餾濃縮液體至固含量50%，即得黑褐色液體，其他按照文獻［6］制作。

1.3 檢測方法

1.3.1 抗壓強度和抗折強度測定 參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》進行測定。1.3.2 干密度測定 干表觀密度可采用整體試件烘干法或破碎試件烘干法測定。本文采用整體試件烘干法測定干表觀密度。標準養護28 d 后，把試件置于105 ～110 ℃的烘箱中烘至恒重，并在干燥箱內冷卻至室溫，稱重，并測定試件的體積，按以下公式計算:

式中 pn──自然含水時無機固化泡沫的表觀密度，kg/m3;

m──自然含水時無機固化泡沫的質量，g;

v──自然含水時無機固化泡沫試件的體積，cm3。

2 結果與討論

2.1 發泡劑對材料的影響

發泡劑的用量與干密度的關系見圖1。

圖1 發泡劑摻量與干表觀密度的關系Fig.1 The relationship between dosage of foaming agent and dry apparent density

由圖1 可知，發泡劑摻量增加到1.5%以后，干表觀密度顯著下降。發泡劑摻量低于1.5%時，成型良好，在合理的水料比情況下，不會出現沉陷現象;發泡劑摻量高于1.5%時，成型不完整，脫模時間長，且會出現沉陷現象。

2.2 砂和粉煤灰對無機固化泡沫性能的影響

根據流動性實驗確定摻砂無機固化泡沫試樣的水料比為0.54，灰砂比為2 ∶1，不同齡期的抗壓強度見表1。

表1 不同齡期摻砂和粉煤灰無機固化泡沫的抗壓強度Table 1 Sanding in different age and compressive strength of fly ash inorganic solidified foam

由表1 可知，3，7，28 d 抗壓強度隨容重增大而緩慢增長，7 d 后抗壓強度增長比較緩慢，主要是兩個方面的原因:一是因為同容重下，砂量增加使水泥用量減少，二是因為摻砂后水灰比增加。

2.3 早強劑對凝結時間的影響

無機固化泡沫材料是以普通42.5R 水泥、粉煤灰為原料，水泥的初凝時間一般為3 ～5 h，完全固化產生強度一般需要3 d 以上，摻加粉煤灰后，凝結時間會相應延長。發泡劑中含有的表面活性物質對水泥也會有緩凝作用。煤礦井下發生火災后，需要快速、及時的構筑密閉墻，要求構筑的密閉墻形成后能夠及時起到密閉作用。若采用無機固化泡沫材料構筑密閉墻，其凝結時間的調節和控制將是一個重要的環節。

采用早強劑H 來調節無機固化泡沫材料的凝結時間。測定了H 不同摻量時無機固化泡沫的初凝時間和終凝時間，結果見表2。

表2 無機固化泡沫材料的凝結時間抗壓強度Table 2 Setting time of inorganic solidified foam compressive strength

續表

由表2 可知，對于干密度為800 kg/m3的無機固化泡沫，未摻H 時，終凝時間達24 h，3 d 抗壓強度1.32 MPa;H 摻量為1%時，終凝時間為17 h，H摻量為6%時，終凝時間縮短為3 h，3 d 抗壓強度達1.89 MPa。干密度為900 kg/m3的無機固化泡沫，未摻 H 時，終凝時間達23 h，3d 抗壓強度1.80 MPa;H 摻量為1%時，終凝時間為18 h，H 摻量為6%時，終凝時間縮短為2 h，3 d 抗壓強度達2.35 MPa。干密度為1 000 kg/m3的無機固化泡沫，未摻H 時，終凝時間達17 h，3 d 抗壓強度2.03 MPa;H 摻量為1%時，終凝時間為14 h，H 摻量為6%時，終凝時間縮短為1 h，3 d 抗壓強度達2.08 MPa。在300 m 深煤礦井下剛性密閉墻所承受的理論壓力為:R=2.43 ×107kg/m2=2.43 MPa，且無機固化泡沫屬于輕質充填材料，具有一定的可壓縮性，在支承壓力的作用下，密閉墻從整體上來說是可壓縮的。這就使圍巖的能量得到一定程度的釋放，減少了作用在密閉墻上的壓力。另外，密閉墻交接區域原有的支架和煤柱也可以抵消一部分支承壓力，所以密閉墻所承受的并不是支撐壓力的全部。因此，無機固化泡沫材料構建的密閉墻完全可以滿足煤礦密閉的要求。無機固化泡沫材料的終凝時間可以控制的0.5 h 到十幾小時調節，也可以滿足施工過程中對無機固化泡沫凝結硬化的要求。

3 結論

研究了所制備發泡劑與材料的干密度的關系，發現發泡劑摻量＜1.5%，成型良好，大于該值后，干表觀密度顯著下降;材料配比中砂、粉煤灰按照0.54，2 ∶1 的比例調試，發現與水泥凈漿相比抗壓強度有所下降，但是其容重有所增加;早強劑的用量增加，其凝固時間明顯縮短，對后期抗壓強度影響不大。最后確定選用干密度為800，900，1 000 kg/m3材料配比見表3。

表3 無機固化泡沫材料配合比Table 3 Inorganic solidified foam mixture ratio

［1］ 錢鳴高，許家林，繆協興.煤礦綠色開采技術［J］.中國礦業大學學報，2003，32(4):343-348.

［2］ 楊興兵.新型煤礦用高分子固化泡沫材料的研制［J］.塑料工業，2013，41(10):110-113.

［3］ Yang Xingbing. Preparation of polymeric solidified foam materials used in coal mine and its application in the engineering［J］. Energy Education Science and Technology Part A:Energy Science and Research，2013，31(4):1967-1976.

［4］ 楊興兵，李金亮. 煤礦用高水無機膨脹充填材料泌水分析表征［J］.應用化工，2013，42(11):2112-2114.

［5］ 李峰，胡琳娜.發泡水泥材料的研究進展［J］.混凝土，2008，223(5):80-82.

［6］ 于水軍，余明高，謝鋒承，等. 無機發泡膠凝材料防治高冒區托頂煤自燃火災［J］. 中國礦業大學學報，2010，39(2):173-177.