羧基酯化改性花生殼對染料廢水的吸附

項小燕，游騰鐘，袁秋蘭，章汝平

(龍巖學(xué)院 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 龍巖 364000)

近年來，隨著染料工業(yè)的快速發(fā)展，大量的染料廢水已成為水環(huán)境的重點污染源之一。染料廢水主要來源于染料及染料中間體生產(chǎn)過程，廢水中有機(jī)物和含鹽量都比較高，色度高，成分復(fù)雜，治理困難［1］。目前工業(yè)上處理染料廢水的方法主要有絮凝［2］、膜分離［3］、氧化或臭氧化［4-5］和吸附［6］等，吸附法以其優(yōu)異的吸附脫色性能，常用于難生化降解的染料、染色廢水脫色處理;但由于處理成本高、再生困難等原因，其應(yīng)用受到了限制。因此，開發(fā)廉價、高效、因地制宜的新型吸附材料，已成為染料廢水處理技術(shù)研究的熱點之一。

生物吸附技術(shù)是近年來發(fā)展的水處理新技術(shù)，一些生物質(zhì)材料，如微生物、工農(nóng)業(yè)廢棄物等對環(huán)境友好，來源豐富，成本低廉，可生物降解，對水體中的重金屬離子、染料、有機(jī)污染物等表現(xiàn)出較強的脫除性能，是極具開發(fā)價值的新型吸附劑［7-10］。其中花生殼具有多孔徑、大比表面積的結(jié)構(gòu)特點，其主要成分纖維素、酚類物質(zhì)含有多活性位點，是優(yōu)良的吸附材料［11-15］，同時大量的活性羥基還可通過化學(xué)改性，引入對有機(jī)物或金屬離子作用更強的活性基團(tuán)，開發(fā)出吸附能力強的新型生物質(zhì)吸附材料［16］。

本文采用甲醇酯化法改性花生殼，分別對含剛果紅陰離子染料、含次甲基藍(lán)陽離子染料廢水進(jìn)行吸附性能分析，為酯化改性花生殼在水處理中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

花生殼(洗凈、烘干、破碎、過篩，得到一定粒度的花生殼粉);陰離子型染料剛果紅、陽離子型染料次甲基藍(lán)、甲醇、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;蒸餾水。

UV2000 型分光光度計;HH-S 數(shù)顯恒溫水浴鍋;DF-101S 保熱式恒溫加熱磁力攪拌器;BS323S電子分析天平;320-S pH 計;870 型傅里葉紅外變換光譜儀。

1.2 花生殼的改性

取花生殼粉10 g 置于1000 mL 磨口圓底燒瓶中，加入630 mL 99.9%的甲醇和6 mL 濃鹽酸，在水浴鍋中85 ℃下加熱回流48 h。抽濾去除溶劑，用蒸餾水清洗至中性，于60 ℃下烘干，置于干燥器中備用。

1.3 吸附實驗

精確稱取干燥染料0.500 0 g，用蒸餾水溶解后移入1 000 mL 容量瓶，用蒸餾水稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到500 mg/L 的貯存液，使用時再按比例準(zhǔn)確稀釋得到所需濃度的溶液。

準(zhǔn)確移取50.00 mL 一定濃度的陰陽離子染料溶液，置于100 mL 錐形瓶中，用NaOH 或HCl 調(diào)節(jié)pH 值，加入一定量改性花生殼，室溫下攪拌，吸附一定時間后，離心，取上清液在紫外-可見分光光度計上分別于452，664 nm 波長處測定剛果紅、次甲基藍(lán)吸光度值，由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求出殘余濃度，計算吸附率Et、Qt。

式中 Et——吸附率，%;

C0——染料初始濃度，mg/mL;

Ct——吸附t 時間后的染料濃度，mg/mL;

V——溶液的體積，mL;

W——改性花生殼的質(zhì)量，g;

Qt——吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1 可知，改性前后花生殼粉的紅外特征光譜圖沒有明顯變化，其中在3 463 cm－1處均存在著分子間氫鍵O─H 寬的伸縮振動吸收峰;2 970 cm－1處為不飽和C─H 的伸縮振動吸收峰;1 730 cm－1處存在非共軛羰基吸收峰;1 638，1 506 cm－1處為芳香環(huán)的骨架振動吸收峰;1 462 ～1 428 cm－1處為木質(zhì)素和糖類中C─H 鍵的變形振動吸收峰;1 386 cm－1處為纖維素和半纖維素中C─H 的變形振動吸收峰;1 265 cm－1處為愈創(chuàng)木基芳香環(huán)上甲氧基和木質(zhì)素中C─O 的振動吸收峰;1 070 cm－1處為纖維素和半纖維素中C─O 伸縮振動吸收峰［17］。

經(jīng)醇酯化改性后，花生殼紅外圖譜中雜峰減少，峰形更加清晰，尤其在1 330 ～400 cm－1的指紋區(qū)域。其中1 730 cm－1處的非共軛羰基吸收峰增大，其原因可能在于羧甲基化后，與羰基相連的酯基基團(tuán)鏈長變短，使得羰基的吸收峰干擾減小，活性增強。2 970，1 730，1 638，1 506，1 265 cm－1處吸收峰略有增強，峰形更加尖銳，這可能是花生殼經(jīng)甲醇改性后，其微觀孔徑增加，比表面積增大，基團(tuán)間相互作用力減弱，各基團(tuán)特征響應(yīng)更加明顯。

圖1 改性前后花生殼紅外圖譜Fig.1 IR spectrum of before and after modified peanut shells

2.2 改性花生殼對染料廢水的吸附性能

2.2.1 吸附時間 準(zhǔn)確量取50 mg/L 染料溶液50.00 mL，加入0.500 0 g 粒徑80 目的改性花生殼粉，常溫下混合攪拌一定時間后，離心，取上清液，通過測定剛果紅、次甲基藍(lán)殘余濃度，得到吸附率隨時間的變化關(guān)系見圖2。

圖2 吸附時間對吸附率的影響Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption rate

由圖2 可知，吸附過程可分為兩個階段，前期吸附速率較快，染料吸附率穩(wěn)定上升，該過程陰陽離子染料受吸附劑靜電引力作用，經(jīng)溶液主體擴(kuò)散到吸附劑表面，染料濃度為主要的速率控制要素。隨著顆粒表面的吸附容量趨于飽和，速率控制因素轉(zhuǎn)變?yōu)榭椎罃U(kuò)散，交換的動力變?nèi)酰具_(dá)到了飽和吸附容量，吸附處于動態(tài)平衡狀態(tài)，吸附率基本保持不變［18］。兩種染料溶液均在120 min 左右達(dá)到吸附平衡。

2.2.2 pH 值 分別取50 mg/L，不同pH 值(用HCl 或NaOH 調(diào)節(jié))的兩種染料廢水50.00 mL，加入100 mL 錐形瓶中，加入0.500 0 g 改性花生殼粉，室溫下攪拌吸附120 min，離心，測定上清液中殘留染料濃度，得到pH 值變化下的不同吸附率，結(jié)果見圖3。

圖3 水體pH 對染料溶液吸附率的影響Fig.3 Effect of pH values on dye solution adsorption rate

由圖3 可知，陰離子型染料剛果紅在pH 值4.16 附近吸附效果最佳，pH ＜4 時，剛果紅的─NH2以─存在，阻礙與改性花生殼結(jié)構(gòu)表面的活性基團(tuán)─OH 的氫鍵作用;當(dāng)pH=4.16 時，吸附劑表面吸附部分H+帶正電，有利于剛果紅上的─NH2與甲酯化形成的─COOCH3和─OH 發(fā)生靜電吸附和氫鍵作用，吸附率較高;而在堿性環(huán)境下，吸附劑表面帶負(fù)電荷，與陰離子染料產(chǎn)生排斥作用，吸附率明顯降低，其最佳pH 值為4.16。而次甲基藍(lán)為陽離子型染料，吸附劑上的羥基與羧基均有助于染料的靜電吸附，當(dāng)溶液中H+大量存在時，存在H+與染料在吸附劑上的競爭吸附，吸附率較低［19］。該染料的最佳pH 在7.45 ～8.63 之間。

2.2.3 初始濃度 分別取pH 4.16 和7.45，濃度范圍在40 ～150 mg/L 剛果紅、次甲基藍(lán)染料水樣50 mL，吸附劑用量0.500 0 g，吸附120 min 達(dá)到平衡后，分析殘余濃度，考察初始濃度對效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 染料初始濃度對吸附率的影響Fig.4 Effect of initial concentration on adsorption rate

由圖4 可知，隨初始濃度的增加，剛果紅、次甲基藍(lán)染料吸附量均逐漸增大，吸附率則呈下降趨勢。初始濃度60.00 mg/L 時，該兩陰陽離子染料吸附率均在85%以上。

2.2.4 吸附動力學(xué) 利用準(zhǔn)一階與準(zhǔn)二階動力學(xué)模型(分別見式3、式4)對該實驗數(shù)據(jù)擬合，兩染料吸附動力學(xué)擬合曲線見圖5，相應(yīng)的動力學(xué)方程及相關(guān)系數(shù)見表1。

式中 Qt——某一時間吸附量，mg/g;

Qe——平衡吸附量，mg/g;

t——吸附時間，min;

k1——準(zhǔn)一級反應(yīng)速率常數(shù)，min－1;

k2——準(zhǔn)二級反應(yīng)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

圖5 改性花生殼對染料吸附的動力學(xué)曲線Fig.5 Adsorption kinetics curve of dyes sorbed by modified peanut shells

由圖5 可知，兩種動力學(xué)模型均能得到很好的擬合結(jié)果，其中準(zhǔn)二階動力學(xué)方程效果更好，擬合方程相關(guān)系數(shù)均R ＞0.999，說明準(zhǔn)二階動力學(xué)模型更能真實的反映該吸附過程。由此得出剛果紅、次甲基藍(lán)染料的飽和吸附量Qe分別為10.88 mg/g 和11.82 mg/g。

表1 改性花生殼吸附染料的動力學(xué)方程Table 1 The kinetic equations of the modified peanut shells on the dye adsorption

2.2.5 等溫吸附行為 分別用Freundlich 和Langmuir 吸附等溫方程對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合(見圖6)［20］。其等溫吸附方程表達(dá)式分別為:

式中 kF——Freundlich 常數(shù)，g/mg;

n——與溫度有關(guān)的常數(shù)，n ＞1 時為優(yōu)惠吸附;

Qm——單分子層飽和吸附量，mg/g;

kL——Langmuir 常數(shù)，L/mg。

擬合得到吸附平衡方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。

圖6 25 ℃時改性花生殼對染料的等溫吸附擬合曲線Fig.6 The isotherms adsorption fitting curve of modified peanut shells on dyes at 25 ℃

表2 改性花生殼吸附染料的等溫吸附方程Table 2 The isothermal adsorption equations of modified peanut shells dye adsorption

由圖6 可知，改性花生殼吸附劑對剛果紅、次甲基藍(lán)離子染料的吸附兼具單分子層吸附和多分子層吸附行為，其中以單分子層吸附為主。Langmuir 單分子層吸附模型擬合方程相關(guān)系數(shù)分別為0.996 0，0.996 42，單分子層飽和吸附量Qm分別為10.588 8，9.551 2 mg/g，算出分離系數(shù)RL為0.129 05，0.096 7，該吸附為優(yōu)惠吸附。由Freundlich 模型擬合方程得剛果紅、次甲基藍(lán)離子染料的n 值分別為2. 24，2.38，同樣驗證了該吸附為優(yōu)惠吸附。

2.3 改性前后花生殼吸附比較

分別在原花生殼粉和酯化改性花生殼粉吸附剛果紅、次甲基藍(lán)的最佳條件下實驗，結(jié)果經(jīng)酯化改性后，花生殼對剛果紅、次甲基藍(lán)染料的吸附率分別為82.30%和90.84%，吸附量分別為10.88，11.82 mg/g，未改性花生殼的吸附率32.85%和37.31%，吸附量4.262，4.675 mg/g，可見酯化改性均可提高花生殼粉末對陰陽離子染料的能力，其中對陽離子型染料的吸附效果更佳。

2.4 花生殼再生實驗

取吸附次甲基藍(lán)染料后的花生殼粉末，經(jīng)過濾后，以0.5 moL/L NaOH 溶液淋洗充分脫附，烘干再生。取等量再生后花生殼同等條件下對次甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附，吸附、脫附5 次，吸附率分別為90.84%，86.18%，81.36%，74.12%，63.52%。可見改性花生殼經(jīng)3 次再生后，吸附性能仍比較穩(wěn)定，吸附率均在80%以上，說明改性花生殼可循環(huán)使用，這有助于提高其重復(fù)使用性能。

3 結(jié)論

甲醇酯化法改性花生殼可用于對工業(yè)染料廢水中陰陽離子染料的吸附脫除。在室溫25 ℃，吸附劑0.5 g，對初始濃度50 mg/L，pH 值分別為4.16，7.45 的剛果紅、次甲基藍(lán)染料溶液進(jìn)行吸附，攪拌120 min達(dá)到平衡，飽和吸附量分別為10.88，11.82 mg/g。吸附數(shù)據(jù)符合一級動力學(xué)方程和Langmuir 等溫方程。改性后花生殼吸附效果較未改性花生殼明顯提高，吸附后可經(jīng)0.5 moL/L NaOH 溶液再生使用。

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