微波強化Fenton 降解甲醛廢水的研究

張淑娟，趙琰，張琤琦，呂曉猛，崔虎

(第二炮兵工程大學，陜西 西安 710025)

作為導彈推進劑的偏二甲肼，其廢水在自然氧化降解過程中及氧化處理不徹底的過程中都會產生含甲醛的廢水。甲醛可致癌且對生物有較強的危害和抑制作用。由于甲醛為真溶液形態及其毒性的特點，混凝、生物法等常規處理方法難以奏效［1］。目前甲醛廢水的處理方法有燃燒法［2］、氯氧化法［3］、光催化氧化法［4］、Fenton 試劑法［5］等，這些方法各有優勢，但從處理效率、對高濃度的適應性及無害化程度等方面均存在不足。

Fenton 試劑屬于高級氧化技術的一種，具有羥基自由基·OH 生成速率快、降解效率高、可與其他技術聯用的特點。微波具有加熱快速、降低化學反應活化能的特點，有利于羥基自由基·OH 的釋放，提高·OH 的生成率。因此，微波-Fenton 法在廢水處理領域獲得了廣泛的關注。如陳芳艷等［6］采用微波誘導Fenton 試劑氧化降解水中對硝基氯苯，反應10 min 后，對硝基氯苯和COD 的去除率高達98.9%和90.8%。關曉彤等［7］利用微波輻射Fenton 試劑處理TNT 廢水，處理效果明顯優于單獨Fenton 試劑、單獨微波輻射兩種條件的處理效果，COD 去除率高達84.5%。

本文對微波強化Fenton 工藝處理甲醛廢水進行了初步的探索與研究，希望能為甲醛廢水的處理拓展新的空間。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醛、過氧化氫、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、七水合硫酸亞鐵均為分析純。

格蘭仕微波爐(加回流裝置);721 可見分光光度計;PHS-3D 精密酸度計;HH-501 恒溫水浴鍋;MS304S 電子天平。

1.2 甲醛廢水的配制

用37%甲醛溶液配制100 mg/L 的甲醛廢水水樣。采用乙酰丙酮分光光度法［8］測定廢水中甲醛的含量，計算甲醛降解率。

式中 η——甲醛降解率，%;

C0——廢水中甲醛的初始濃度，mg/L;

C——處理后水中甲醛的濃度，mg/L。

1.3 實驗方法

1. 3. 1 微波-Fenton 體系處理甲醛廢水 取100 mg/L 甲醛廢水100 mL 置于磨口燒瓶中，并調節pH 值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，再加入按一定Fe2+∶H2O2摩爾比配制的FeSO4溶液，將燒瓶置于微波爐中，與冷凝管下端連接固定，調節微波功率及反應時間，待反應結束后將燒瓶取出，冷卻至室溫，過濾，取過濾后水樣測定其吸光度值，計算甲醛降解率。

1.3.2 微波-H2O2體系處理甲醛廢水 取100 mg/L甲醛廢水100 mL 置于磨口燒瓶中并調節pH 值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，將燒瓶置于微波爐中，與冷凝管下端連接固定，調節微波功率及反應時間，待反應結束后將燒瓶取出，冷卻至室溫，測定水樣的吸光度值，計算甲醛降解率。

1.3.3 水浴環境下H2O2處理甲醛廢水 取100 mg/L甲醛廢水100 mL 置于250 mL 錐形瓶中并調節pH值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，將錐形瓶放入60 ℃水浴鍋中，設定反應時間，待反應結束后，將錐形瓶取出，冷卻至室溫，測定水樣的吸光度值，計算甲醛降解率。

1.3.4 水浴環境下Fenton 試劑處理甲醛廢水 取100 mg/L 甲醛廢水100 mL 置于250 mL 錐形瓶中并調節pH 值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，再加入按一定Fe2+∶H2O2摩爾比配制的FeSO4溶液，將錐形瓶放入60 ℃水浴鍋中，設定反應時間，待反應結束后，將錐形瓶取出，冷卻至室溫，過濾，取過濾后水樣測定其吸光度值，計算甲醛降解率。

2 結果與討論

2.1 微波-Fenton 體系處理甲醛廢水

2.1.1 輻射時間對甲醛廢水處理效果的影響 在微波功率119 W，68.5 g/L H2O2投加量1.0 mL，pH=3.0 和Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，將反應時間分別設定為1. 00，3. 00，5. 00，10. 0，15. 0，20.0，30.0 min，考察微波輻射時間對甲醛廢水處理效果的影響，結果見圖1。

圖1 輻射時間對甲醛降解率的影響Fig.1 Influence of radiation time on the degradation rate of formaldehyde

由圖1 可知，甲醛的降解率隨微波輻射時間的增加而增大，在30 min 時達到80.2%。在前5 min內，降解速率增加較快，可達到55.8%，10 min 后變化較為緩慢。

2.1.2 微波功率對甲醛廢水處理效果的影響 在68.5 g/L H2O2投加量1.0 mL，水樣pH 為3.0，Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，改變微波功率分別為119，280，462，560，700 W，測定水樣在不同反應時間下的吸光度，計算甲醛降解率，結果見圖2。

圖2 微波功率對甲醛降解率的影響Fig.2 Influence of microwave power on the degradation rate of formaldehyde

由圖2 可知，隨著微波功率的增大，甲醛降解率逐漸增高，反應時間5.0 min 時，119 W 條件下降解率為55.8%，在700 W 時增大到61.3%。微波功率越大，輻射能越強，通過熱效應和非熱效應使分子活化能力增強，從而降解效能增大。但微波功率的增加對甲醛降解效率的影響不明顯。

2.1.3 H2O2投加量對甲醛廢水處理效果的影響

在微波功率462 W，水樣pH= 3.0，Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，改變H2O2投加量，使68.5 g/L H2O2溶液的投加量分別為1，2，3，4 mL，測定水樣在不同反應時間下的吸光度，計算甲醛降解率，結果見圖3。

圖3 H2O2 投加量對甲醛降解率的影響Fig.3 Influence of H2O2 dosage on the degradation rate of formaldehyde

由圖3 可知，68.5 g/L H2O2的投加量從1 mL增至2 mL 時，甲醛去除率增加明顯。在輻射時間為30 min，68.5 g/L H2O2的投加量為2 mL 時，甲醛去除率可達85.1%;再增加H2O2的投加量，甲醛的降解率沒有明顯變化。

2.1.4 水樣pH 值對甲醛廢水處理效果的影響在微波功率462 W，68.5 g/L H2O2溶液投加量為2 mL，Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，改變溶液的pH 值為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，測定水樣在不同反應時間下的吸光度，計算甲醛降解率，結果見圖4。

圖4 pH 值對甲醛降解率的影響Fig.4 Influence of initial pH on degradation rate of formaldehyde

由圖4 可知，pH=3 時效果最好，在輻射時間為30 min 時，甲醛降解率可達到85.1%。而在pH =2的情況下，在輻射時間為30 min 時，降解率為82.2%。而pH ＞3 時，隨pH 值升高，甲醛降解率逐漸下降。當pH =6 時，甲醛降解率最低，輻射時間30 min 時，其降解率僅為71.2%，較pH =3 時的降解率下降了13.9%。

根據Fenton 反應的基本原理，當水樣呈酸性時，溶液中的H+易于OH－結合，利于反應Fe2++H2O2→Fe3++OH－+HO·的進行;pH 升高，水樣中OH－濃度增大，抑制了HO·的釋放，降低了甲醛的降解率。

2.1.5 Fe2+投加量對甲醛廢水處理效果的影響

在微波功率462 W，68.5 g/L H2O2投加量為2 mL，pH=3.0 的條件下，考察Fe2+∶H2O2摩爾比對甲醛降解率的影響，結果見圖5。

圖5 Fe2+∶H2O2 摩爾比對甲醛降解率的影響Fig.5 Influences of Fe2+∶H2O2 molar ratio on degradation rate of formaldehyde

由圖5 可知，當Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 時，甲醛的初始降解速率(5 min)和最終降解率(30 min)均最高;Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶20 時的初始降解速率和最終降解率都較低。Fe2+是促使H2O2分解產生·OH 的催化劑，過低的Fe2+投加量影響·OH 的生成量及生成速率，降解過程受到抑制;當Fe2+過量時，Fe2+會還原H2O2，自身被氧化為Fe3+，既浪費FeSO4·7H2O 和H2O2，又增加了出水色度。

2.2 對比性實驗結果

微波-H2O2、水浴-H2O2、水浴-Fenton 廢水處理體系處理甲醛廢水與微波-Fenton 廢水處理體系相比較，結果見圖6。

圖6 不同處理工藝下的甲醛降解率Fig.6 Degradation rate of formaldehyde with the different condition

由圖6 可知，水浴-H2O2處理體系甲醛降解率最低，微波-H2O2處理體系甲醛降解率高于水浴-H2O2，低于微波-Fenton 和水浴-Fenton，微波-Fenton處理體系的甲醛降解效果最好，微波-Fenton 與水浴-Fenton 在5.0 min 時即可達到較高的降解率。

從微波的熱效應與非熱效應考慮，在微波作用下，H2O2易釋放出·OH，同時亦可降低Fenton 試劑與甲醛反應的活化能，加速了Fenton 反應的進程。由此可知，微波促進了H2O2中·OH 的產生，提高了Fenton 試劑的氧化效率，強化Fenton 試劑對甲醛的降解效果。

3 結論

(1)微波-Fenton 工藝對甲醛的處理效果較好，降解效率較高。說明微波促進了H2O2中·OH 的產生，提高了Fenton 試劑的氧化效率，強化Fenton試劑對甲醛的降解效率。

(2)微波-Fenton 體系處理甲醛廢水時，在微波功率為462 W，68.5 g/L H2O2投加量為2 mL，水樣pH=3.0，Fe+2∶H2O2摩爾比為1∶5 及反應時間為30 min 時，甲醛降解率可達到85.1%。

(3)微波-Fenton 工藝處理甲醛廢水，具有反應快速的特點，在反應開始后5 min 內即可達到一個較為理想的處理效果(甲醛的降解率為62.6%)，這是其他Fenton 聯合工藝難以達到的。微波-Fenton工藝易于操作，處理時間短，能耗低，有機物礦化程度高，無二次污染，是一種理想的甲醛廢水處理工藝。

［1］ Lu Z J，Hegemann W.Anaerobic toxicity and biodegradation of formaldehyde in batch cultures［J］. Water Research，1998，32(1):209-215.

［2］ 閻百興，何巖.燃燒法處理酚醛廢水的試驗［J］.環境污染與防治，1998，20(1):21-22.

［3］ 岳欽艷，高寶玉.二氧化氯處理苯酚和甲醛廢水的研究［J］.山東環境，1998(3):3-5.

［4］ 王玉軍，賀華陽，駱廣生，等.光催化氧化法處理甲醛廢水的研究［J］.化工環保，2003，23(6):311-314.

［5］ 簡磊，汪曉軍，麥均生，等.Fenton 試劑處理含甲醛有機廢水的研究［J］.化工科技，2007，15(3):26-28.

［6］ 陳芳艷，唐玉斌，鐘宇，等. 微波誘導Fenton 試劑氧化降解水中對硝基氯苯［J］. 環境科學與技術，2008，31(9):46-49.

［7］ 關曉彤，楊旭鵬，張之明，等.微波輻射Fenton 試劑處理TNT 廢水的研究［J］.工業水處理，2010，30(4):42-44.

［8］ 國家環境保護局，國家技術監督局.GB/T 15516—1995空氣質量 甲醛的測定 乙酰丙酮分光光度法［S］. 北京:中國標準出版社，1995.