蘭炭尾氣資源化利用技術(shù)途徑

亢玉紅，李健，任國瑜，馬亞軍

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 低變質(zhì)煤清潔利用省重點實驗室，陜西 榆林 719000)

蘭炭又稱半焦，是以侏羅紀(jì)不粘結(jié)煤和弱黏結(jié)性煤為原料，采用中低溫干餾工藝生產(chǎn)得到的一種具有固定碳含量高的固體物質(zhì)，因其在燃燒時所產(chǎn)生的火焰呈藍色而得名，伴隨蘭炭生產(chǎn)的過程中同時副產(chǎn)煤焦油和蘭炭尾氣［1］。以煤炭為主導(dǎo)能源的中國，實現(xiàn)蘭炭工業(yè)這一煤轉(zhuǎn)化過程的資源潔凈化生產(chǎn)技術(shù)是當(dāng)下迫在眉睫的研究任務(wù)［2］。

近年來，隨著先進工藝技術(shù)的不斷發(fā)展以及循環(huán)經(jīng)濟理念的融入滲透，蘭炭產(chǎn)業(yè)技術(shù)有了長足的發(fā)展。蘭炭尾氣由于氮氣含量過高，H2含量較低、CO 含量超過10%，熱值較低，僅為7 113 ～8 368 kJ/Nm，因此蘭炭尾氣不宜用作民用燃氣，通常僅作為普通燃料直接燃燒。十二五期間，我國的蘭炭年產(chǎn)量可達5 000 萬t，以每生產(chǎn)1 t 蘭炭副產(chǎn)700 Nm3的蘭炭尾氣進行核算，期間年產(chǎn)蘭炭尾氣的總量將達到350 億Nm3，如此巨大量的蘭炭尾氣排放到大氣或直接燃燒，不僅會造成資源的嚴(yán)重浪費，而且會對環(huán)境造成嚴(yán)重的壓力［3-5］。基于此，開發(fā)多元化的蘭炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展技術(shù)途徑，加強蘭炭尾氣中各有效資源組分的高效利用，對實現(xiàn)煤炭潔凈轉(zhuǎn)化具有重要的現(xiàn)實意義。

1 蘭炭尾氣化工資源化利用技術(shù)方案

1.1 蘭炭尾氣制代用天然氣

近年來，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展以及對能源需求的日益增長，特別是對清潔能源天然氣的需求呈現(xiàn)出迅猛增長的趨勢［6］。結(jié)合蘭炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀以及對蘭炭尾氣利用效率低下等實際情況，提出以蘭炭尾氣制代用天然氣(SNG)，該生產(chǎn)工藝的成功實現(xiàn)，不但可以實現(xiàn)工業(yè)排放氣的資源化利用，節(jié)能減排，而且以天然氣作為清潔能源，在使用過程中還可以實現(xiàn)二次節(jié)能減排。其工藝技術(shù)方案流程見圖1。

圖1 蘭炭尾氣制代用天然氣工藝技術(shù)方案流程Fig.1 Semi-coal gas production of SNG technology program flowchart

蘭炭尾氣制代用天然氣涉及一系列重要的技術(shù)集成與創(chuàng)新，其中蘭炭尾氣的深度凈化和甲烷化技術(shù)是關(guān)鍵。

蘭炭尾氣組分中所含的各種形態(tài)的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類等對催化劑有極大的傷害。主要表現(xiàn)在硫化物可與催化劑的活性組分Ni 迅速發(fā)生反應(yīng)生成NiS，使催化劑失活，且不可再生。不飽和烴、焦油、萘、氰化氫、氨、苯會在催化劑表面發(fā)生析碳以及其它副反應(yīng)，堵塞催化劑的有效孔道，遮蓋表面活性位，使催化劑活性下降。因此，必須采用深度凈化技術(shù)對蘭炭尾氣中的有機硫及其它雜質(zhì)進行深度的、有效的處理。

經(jīng)深度凈化后并調(diào)整適當(dāng)H2/CO 比例的原料氣進入甲烷化工序，高度有效的將二氧化碳、一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化為甲烷。

從熱力學(xué)角度研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)(1)較反應(yīng)(2)更容易進行，且速度更快。而原料氣中所存在的少量氧氣可與氫氣發(fā)生反應(yīng)生成水。

甲烷化工序所進行的甲烷化反應(yīng)是體系總體積縮小并具有較強的放熱效應(yīng)，所以整個操作工藝過程是在加壓、較低溫度下進行，同時要保持床層內(nèi)的溫度在范圍內(nèi)恒定，需及時移走甲烷化過程所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。

蘭炭尾氣制代用天然氣這一工藝生產(chǎn)技術(shù)的成功實施，在清潔能源短缺的中國，必將產(chǎn)生巨大的社會效益，同時，可以使尾氣中的H2、CH4、CO 等化工資源原料得以充分的利用，但是，對于蘭炭尾氣中高含量N2的有效分離脫除，必將導(dǎo)致能耗與設(shè)備投資增高。

1.2 蘭炭尾氣生產(chǎn)合成氨

隨著對環(huán)境保護要求的提高以及化工原料價格的逐年上漲，蘭炭尾氣中的硫、焦油、萘、氨、氧、不飽和烴類等物質(zhì)的回收受到了極其高度的重視，為蘭炭尾氣作為化工生產(chǎn)原料鋪平了道路。同時，蘭炭尾氣中的N2含量約占總體積的1/2，若能有效的將N2作為化工原料加以利用，必將大幅度的提高蘭炭尾氣化工利用裝置效率。結(jié)合蘭炭尾氣的組成成分與我國現(xiàn)有的工藝生產(chǎn)技術(shù)，提出如下合成氨工藝技術(shù)方案(見圖2)。

圖2 蘭炭尾氣生產(chǎn)合成氨工藝技術(shù)方案流程圖Fig.2 Semi-coal gas production of synthetic ammonia technology program flowchart

蘭炭尾氣生產(chǎn)合成氨工藝過程中涉及多個關(guān)鍵的技術(shù)環(huán)節(jié)，其中，原料氣的合理有效凈化與CH4高效的轉(zhuǎn)化成合成氨所需的CO 和H2是整個設(shè)計工藝過程中極其重要的兩個關(guān)鍵技術(shù)。

進入氨合成塔前的原料氣中的總硫量要求達到0.1 ×10－6以下，因此凈化單元必須使用濕法脫硫與干法精脫硫相結(jié)合。濕法氧化再生脫硫目前技術(shù)成熟，應(yīng)用最為廣泛的有ADA 法、栲膠法以及NHD 脫硫，而有機硫精脫技術(shù)以成熟的有加氫轉(zhuǎn)化吸收法為主。

為有效的將CH4轉(zhuǎn)化成合成氨所需的CO 和H2，本工藝流程設(shè)計將蘭炭尾氣中的CH4與少量N2經(jīng)變壓吸附分離后送至蒸汽富氧轉(zhuǎn)化裝置中，使得CH4全部轉(zhuǎn)化為氨合成所需的有效氣體，該設(shè)計不但去除了蘭炭尾氣中多余的CH4，而且可將合成段原料氣的氫氮比調(diào)至合理的水平，保證了合成氨生產(chǎn)工藝的順利進行。裝置運行效率較高，產(chǎn)品市場穩(wěn)定，經(jīng)濟效益可觀。

1.3 蘭炭尾氣制甲醇

甲醇作為一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料，在下游化工生產(chǎn)過程中具有舉足輕重的地位。以蘭炭尾氣制甲醇工藝技術(shù)的開發(fā)，相比較單純的煤或天然氣制甲醇技術(shù)，具有資源利用效率高、生產(chǎn)成本較低、環(huán)境效益良好等突出優(yōu)勢，其工藝技術(shù)方案流程見圖3。

圖3 蘭炭尾氣制甲醇工藝技術(shù)方案流程Fig.3 Semi-coal gas production of methanol technology program flowchart

為實現(xiàn)蘭炭尾氣中的CO、H2和CH4高效轉(zhuǎn)化為甲醇的工藝過程，必須注重蘭炭尾氣的凈化與N2脫除，以及CH4轉(zhuǎn)化。防止蘭炭尾氣中含硫物質(zhì)對后續(xù)的變換工段與合成工段中催化劑傷害，工藝技術(shù)方案采用濕法脫硫與精脫硫相結(jié)合，要求經(jīng)凈化工段中流出的原料氣總硫量控制在0. 1 ×10－6以下;在變換工段中采用加壓催化部分氧化法，將蘭炭尾氣中的CH4轉(zhuǎn)化成制備甲醇所需的CO 和H2，送至合成段的氣體中CH4含量＜0.9%，并嚴(yán)格控制蘭炭尾氣與水蒸氣的比例。

蘭炭尾氣制甲醇工藝技術(shù)有效的利用了蘭炭尾氣中CO、H2和CH4，由于蘭炭尾氣中N2含量較高，使得整個工藝過程運轉(zhuǎn)的能耗以及設(shè)備投資較高，而且伴隨著國內(nèi)煤制甲醇工廠的大量建成并投產(chǎn)，甲醇市場已處于產(chǎn)能過剩，應(yīng)用前景不容樂觀。

1.4 蘭炭尾氣提氫

隨著氣候變化問題的逐年凸顯與“氫能經(jīng)濟”概念被提出，氫氣作為一種公認(rèn)的清潔能源，關(guān)于氫的制備、分配、儲存和應(yīng)用等方面是全球研究的熱點。自1978 年美國UCC 公司建成世界上第一套PSA 法焦?fàn)t氣提氫工業(yè)裝置，并于1984 年實現(xiàn)了工業(yè)化，為蘭炭尾氣提氫提供有力的技術(shù)支撐。

蘭炭尾氣中含氫的體積分?jǐn)?shù)為20% ～28%，可以使用蘭炭尾氣為原料氣提取氫。該工藝過程的實現(xiàn)可有效解決蘭炭尾氣的資源化利用，同時可以為蘭炭中低溫干餾的另一副產(chǎn)物焦油的深加工提供氫源，對蘭炭產(chǎn)業(yè)區(qū)的升級具有舉足重要的意義，其工藝方案流程見圖4。

圖4 蘭炭尾氣提氫工藝技術(shù)方案流程Fig.4 Semi-coal gas separation of hydrogen technology program flowchart

2 結(jié)束語

蘭炭尾氣作為一種優(yōu)質(zhì)的能源化工資源，隨著蘭炭產(chǎn)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展以及相應(yīng)產(chǎn)業(yè)園區(qū)的相繼建成，蘭炭尾氣的產(chǎn)量必將大規(guī)模的增長。本文就蘭炭尾氣的組分特點、工藝技術(shù)以及國內(nèi)外的發(fā)展?fàn)顩r進行分析，提出了蘭炭尾氣的不同化工資源化利用的技術(shù)途徑，并就各工藝技術(shù)方案中涉及的關(guān)鍵技術(shù)問題進行了論述。對于正處于發(fā)展初期的蘭炭尾氣化工資源化利用具有積極的探索意義。

［1］ 高晉生.煤的熱解、煉焦和煤焦油加工［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:53-58.

［2］ 朱超，丁進田，徐會軍.世界煤炭工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢［J］.中國煤炭，2002，28(3):58-61.

［3］ 榆林市蘭炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展調(diào)研組，艾保全. 榆林市蘭炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展調(diào)研報告［J］.中國經(jīng)貿(mào)導(dǎo)刊，2010(18):20-23.［4］ 張新波，楊寬輝，劉玉成，等. 焦?fàn)t氣高效利用技術(shù)開發(fā)進展［J］.化工進展，2010，29:322-323.

［5］ 張衛(wèi)東. 榆林煤干餾技術(shù)的研究［J］. 煤質(zhì)技術(shù)，2013(4):42-43.

［6］ 張新波，楊寬輝，何洋，等. 焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣技術(shù)開發(fā)［J］.化工進展，2013，31:218-219.