氣相色譜內標法測定乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺含量

劉文，馬平，李平，田紅麗，劉榮杰

(1.西北大學 化工學院，陜西 西安 710069;2.銀川大學 石油化工學院，寧夏 銀川 750105)

乙二胺催化合成無水哌嗪反應中，三乙烯二胺為反應的主要副產物，為獲得反應的轉化率和收率，需要對產物中乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺的含量進行測定。在以往的定量過程中，大多采用外標法，但對于易揮發的乙二胺來說，用氣相色譜外標法分析其含量，很難控制進樣量，因此定量不準確。而內標法在一定程度上可以消除操作條件變化所引起的誤差，較之外標法具有受色譜條件影響小、定量準確等優點［1-2］。故本研究采用內標法對哌嗪合成體系中的上述組分進行定量和研究，結果滿意，方法可行。

聚乙二醇為氫鍵型固定液，用于分離醇、酮、醛等含氧化合物及一般應用［2］。乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺均為二胺類有機化合物，與醛、酮可發生加成縮合反應(排除醛、酮類溶劑);甲醇、乙醇與乙二胺極性相似，在該填充柱上不能完全分離。而1，2-丙二醇不但能溶解上述體系，且在該色譜條件下能與之完全分離，且該溶劑屬低毒類，故在該研究中使用1，2-丙二醇作為溶劑。

氣相色譜法測定某組分時，因進樣技術、儀器性能等原因，造成同樣組分、相同的進樣量重復進樣得到的峰面積不同，但各組分進樣的峰面積比應是相同的，用峰面積比代替峰面積記錄數據，將更加準確、快速方便［3］。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙二胺(含量≥99%)、哌嗪、三乙烯二胺(含量≥98%)、正癸醇均為分析純。

GC 900A 型氣相色譜儀。

1.2 色譜條件

使用氣相色譜儀，FID 檢測器。填充柱為長3 m，內徑3 mm 的不銹鋼柱。采用比表面積較大的Chromsorb WAW(60 ～80 目)為擔體，涂以氫氧化鉀作減尾劑，使用氫鍵型固定液聚乙二醇(PEG2M)，其配比為擔體∶固定液∶氫氧化鉀=100 ∶20 ∶5(m/m)，哌嗪及其共生物在此色譜柱上按其氫鍵能力的強弱得到良好的分離。

其他條件:載氣為氮氣;柱溫150 ℃，汽化室及檢測室溫度均為250 ℃。氮氣0.1 MPa，氫氣0.03 MPa，空氣0.03 MPa。

1.3 方法

設被測組分的質量為mi，在質量為m試樣的試樣中加入內標物質的質量為ms，被測組分及內標物質的色譜峰面積分別為Ai，As;fi，fs分別為被測組分和內標物質的質量校正因子，則:

由mi/ms=fiAi/fsAs，mi=ms(fiAi/fsAs)得:

若以內標物質作標準，則可設fs=1，則上式簡化如下:

配制一系列標準溶液，測得相應的Ai/As，繪制Ai/As～mi/ms標準曲線，這樣可以在無需預先測定fi的情況下，稱取一定量的試樣m試樣和內標物質ms，混勻后進樣，由Ai/As之值在標準曲線上求得mi/ms，再由計算式(3)計算得ωi。

1.4 內標曲線的制作

以正癸醇為標準物質，乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺為待測組分，用“萬分之一”的分析天平稱量，配制一系列標準溶液(見表1)，溶液用1，2-丙二醇定容至25 mL 容量瓶中。

表1 標準溶液的配制Table 1 Preparation of standard solution

取標準溶液0.4 μL 進樣，乙二胺、哌嗪、三乙烯二胺、正癸醇色譜峰面積的百分比以及被測組分和內標物質的mi/ms對應的Ai/As見表2、圖1。

表2 標準溶液中各組分Ai/As 對應的mi/msTable 2 Ai/As corresponding to mi/ms of each component in standard solution

圖1 內標標準曲線Fig.1 Internal standard curve

2 結果與討論

2.1 精密度

精密稱取乙二胺0.4 g，哌嗪0.7 g，三乙烯二胺0.9 g 共5 份于5 個容量瓶中，分別加入正癸醇標準物質1. 0 g，進行5 次平行氣相色譜分析，結果見表3。

由表3 可知，測定結果的標準偏差比較小，為0.56% ～1.36%，精密度比較高。

表3 精密度實驗結果Table 3 The test result of precision

2.2 準確度(加樣回收率)

在上述已知試樣(取1#，2#，3#)中，分別精密添加一定量的乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺標準品，在色譜條件下，測得回收率，結果見表4。

表4 加樣回收率實驗結果Table 4 The test result of recoveries

由表4 可知，加樣回收率介于95% ～105%之間，分析的準確度較高。

3 結論

氣相色譜內標法用于分析乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺組分含量，結果比較準確，精密度和重復性高。測定的含量與配制的含量有誤差的原因，可能是配制標準液或待測液時，配制不是很準確或有機溶劑的揮發，也可能是由于儀器性能等原因造成。

在給定色譜條件下，該方法可有效分離乙二胺、哌嗪及三乙烯二胺，線性相關性好(r≥0.999)，回收率在97.57% ～104.41%，精密度效果好(標準偏差＜2%)，可用于哌嗪合成體系中上述組分的定量和研究。

［1］ 許國旺.現代實用氣相色譜法［M］.北京:化學工業出版社，2004.

［2］ 顧蕙祥，閆寶石. 氣相色譜實用手冊［M］.2 版. 北京:化學工業出版社，1990.

［3］ 劉曉東.氣相色譜內標法定量分析教學實驗［J］.實驗科學與技術，2009，7(4):23-24.