Nano-HA/PLA 復合材料的制備與性能評價

王俊鳳，孟昭春，王芳

(1.萊蕪市產品質量監督檢驗所，山東 萊蕪 271100;2.山東中齊耐火材料有限公司，山東 青島 266043)

聚乳酸(PLA)是一種生物降解植入材料，具有良好的生物相容性，但它也存在一些缺陷，比如強度不足，降解產物偏酸性，易引起非感染性炎癥、疏水性等［1-2］。羥基磷灰石(HA)是一種具有良好生物相容性和骨引導性的生物活性材料［3］，具有很強的親水性和一定的堿性。將HA 與PLA 復合，有可能實現材料的優化設計，制備性能優良的生物材料。

將PLA 作為基體材料，合成HA 顆粒作為增強體，制備了HA/PLA 復合材料薄膜，并對其進行了分析表征。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四水硝酸鈣、磷酸氫二銨、DMF、三氯甲烷、丙酮均為分析純;PLA，Mv30 萬。

BS224S 電子天平;501 超級恒溫水浴槽;SHZ-D循環水式真空泵;JJ-90 直流廣調電動攪拌機;KQ3200B 超聲波清洗器;DHG-9070A 電熱恒溫干燥箱;DZF-6020 真空干燥箱;SX-4-10 箱式電阻爐;Advance-D80X-射線衍射分析儀;BRUKER V-70 傅里葉紅外光譜儀;H-800 型透射電鏡(TEM);OLYMPUS PMG3 顯微鏡;STA409PC 綜合熱分析儀。

1.2 羥基磷灰石粉體的制備(均勻沉淀法)

嚴格按照物質的量Ca/P =5/3 的比例，分別配制0.60 mol/L 的硝酸鈣溶液和0.36 mol/L 的磷酸氫二銨溶液。將配好的硝酸鈣溶液用稀氨水調至pH≈11，用濃氨水調節磷酸氫二銨溶液至pH≈11。將硝酸鈣溶液定量轉入500 mL 三口燒瓶，在40 ℃恒溫水浴鍋中，在攪拌下，慢慢滴加磷酸氫二銨溶液(滴加速度0.8 mL/min)，滴加完畢后，繼續保溫攪拌4 h。靜置陳化20 h。過濾，水洗至pH 為7，再用乙醇沖洗3 次，真空干燥，900 ℃(升溫速度10 ℃/min)焙燒1 h。隨爐冷卻，研磨得粉體HA，置于干燥器中，備用。

1.3 HA/PLA 復合材料的制備

采用溶液超聲分散法制備HA/PLA 復合材料。將超細微HA 粉末按1 ∶10 的比例分散在DMF 中，用電動攪拌機攪拌分散20 min，用超聲波清洗器處理20 min，使HA 微粒在DMF 中呈近似凝膠狀態。將PLA 粉末按1 ∶10 比例分散在DMF 中，用電動攪拌機攪拌分散20 min，用超聲波清洗器處理20 min，使PLA 溶解于DMF 中。邊攪拌邊將HA 凝膠慢慢加入處于超聲波場作用下的10% PLA 的DMF 溶液，期間不停搖動混合溶液。加完后繼續在超聲波場作用下處理5 min。將混合物轉移到鋪有鋁箔的玻璃槽中，在65 ℃干燥箱中鼓風干燥8 h，然后在65 ℃下真空干燥4 h 后取出備用。

1.4 分析與檢測

1.4.1 透射電鏡(TEM) 將HA 微粉分散在溶劑中，超聲分散40 min，點滴沉積在測試專用銅網上。觀察HA 形貌及其在溶劑中的分散情況。

1.4.2 光學顯微鏡 觀察HA 微粒在基體PLA 中的分散情況。樣品為快速流延法制備的超薄10/90 HA/PLA 復合材料薄膜。

1.4.3 綜合熱分析(TG-DSC) 氬氣氛圍，升溫速度10 ℃/min，掃描范圍30 ～600 ℃。對HA/PLA=10/90 的復合材料，任取三個區域的樣品，進行TGDSC 分析，考察樣品中HA 分布的均勻性及HA 對復合材料熱性能的影響。

2 結果與討論

2.1 HA 的表征

圖1 為制備的HA 粉末的X-射線衍射圖譜。

圖1 HA 的XRD 譜圖Fig.1 The XRD pattern of HA

由圖1 可知，試樣XRD 圖譜的d 值與JCPDS 編制的PDF 羥基磷灰石(9-432)的d 值相吻合，據此可以認定，樣品組成為HA。

圖2 為HA 粉末的IR 圖譜。HA 有2 個陰離子基團，即和OH－基團。

圖2 HA 的IR 譜圖Fig.2 The IR pattern of HA

由圖2 可知，632，3 571 cm－1為OH－基團譜線，571，602，963，1 045，1 091 cm－1的吸收峰為，證明制備的晶體為HA 晶體。

圖3 為HA 晶體的TEM 照片和電子衍射圖譜。

圖3 HA 的TEM 照片(×100 000)及電子衍射圖譜Fig.3 The TEM photograph(×100 000)and electron diffraction pattern of HA

由圖3 可知，HA 經超聲分散后，晶體呈現短棒狀，長度在30 ～60 nm，寬度在20 ～40 nm，成納米級，此時粉體結晶良好。

2.2 溶劑的選擇

在眾多的HA/PLA 復合材料制備方法中，溶液分散-溶劑揮發法應用比較廣泛。其中溶劑的選擇，既要對PLA 有良好的溶解性，又要對HA 有良好的分散性。實驗考察了HA 在丙酮、氯仿和DMF 等3種溶劑中的分散性，將HA 粉體中加入10 倍的溶劑(體積質量比)，磁力攪拌10 min，超聲分散40 min，靜置。

結果表明，HA 在丙酮中成絮狀，靜置后迅速沉淀;在氯仿中呈粉狀分散，靜置12 h 后，形成致密沉淀。在DMF 中超聲分散后，體系呈膠狀，靜置不沉淀，30 d 后，體系狀態不變(見圖4)，仍為穩定的膠狀溶液。所以，選擇DMF 作為溶劑制備復合材料。

圖4 HA 分散在DMF 中的TEM 照片Fig.4 The TEM photograph of HA dispersed in DMF

2.3 HA 在PLA 中的分散情況

HA/PLA 薄膜為半透明膜，圖5 是HA/PLA(HA 含量為10%)薄膜的顯微鏡照片。

圖5 HA/PLA 薄膜的金相顯微鏡照片Fig.5 The metalloscope photograph of HA/PLA

由圖5 可知，HA 粒子之間存在輕微團聚，團聚物最大尺寸在70 μm。這種團聚發生在制膜過程中，隨著DMF 溶劑的揮發和膠體溶液濃度的增大，納米粒子之間的有效間距縮短，從而出現了部分粒子之間的團聚。

2.4 HA/PLA 復合材料的均勻性

選取HA 含量為10%的復合材料進行熱重分析(TG)，以熱失重殘余表示HA 含量，結果見表1。

表1 熱重分析結果Table 1 Result of TG

由表1 可知，HA 在PLA 中的分散是均勻的，采用的分散劑以及復合方法比較合理。

2.5 HA/PLA 復合材料的差示掃描量熱分析(DSC)

圖6 為HA/PLA 復合材料的DSC 圖。

由圖6 可知，隨著HA 在復合材料中含量的增加，它的分解溫度也逐步提高，熱穩定性相應增強。HA 含量為0 時，其分解溫度為368 ℃，HA 含量為5%的復合物的分解溫度為73. 8 ℃，HA 含量為10%的復合物的分解溫度為375 ℃，HA 含量為20%的復合物的分解溫度為375.5 ℃。這是由于復合材料中HA 納米顆粒具有高的比表面積，通過其表面吸附PLA 高分子鏈，形成許多物理交聯點，使材料結構緊密，穩定性提高，在熱運動的條件下，分子運動所需要的能量增加，因此，復合物的熱分解溫度有所提高。另外，對比4 條曲線，復合材料在400 ℃以上均有一個氧化反應峰。這是因為HA 的存在，使復合物的熱分解溫度提高，致使復合物容易發生氧化反應生成二氧化碳和水。

圖6 HA/PLA 復合材料的DSC 圖Fig.6 The DSC spectra of HA/PLA composites

2.6 HA/PLA 復合材料的紅外光譜(IR)分析

圖7 為復合材料的IR 譜圖。

圖7 HA/PLA 復合材料的IR 圖Fig.7 The IR spectra of HA/PLA composite

由圖7 可知，PLA 中未締合的羥基伸縮振動峰3 453 cm－1在HA/PLA 復合材料中消失;PLA 的羰基伸縮振動峰1 756 cm－1減弱，而C—O 鍵的伸縮振動峰1 187 cm－1增強。由此可知，復合材料兩相物質結構有所變化，PLA 中的羰基與HA 中的羥基通過氫鍵產生新的O—H 鍵，使HA 中的羥基伸縮振動向遠紅外區移動，同時，引起PLA 中的 C O鍵電子云向新鍵移動，所以，羰基峰減弱，C—O 峰增強。另外，HA 中的Ca2+與PLA 中的羧基發生靜電親和作用，導致紅外譜圖上羰基峰變弱。

3 結論

以均勻沉淀法制備了納米HA 粉體，結晶完善、物相結構良好、顆粒尺寸為30 ～60 nm。以溶液共混-超聲分散-溶劑揮發的方法，制備得到nano-HA/PLA 可生物降解復合材料，HA 在PLA 中的分散比較均勻，有輕微團聚。Nano-HA/PLA 復合材料均勻性良好。以HA 增強的PLA 的熱穩定性提高，復合物中的界面結合作用增強。

［1］ Mikos L L，Antonios G.Importance of new processing techniques in tissue engineering［J］.MRS Bull，1996，21(11):28-32.

［2］ 廖凱榮，盧澤儉，薄穎慧. 聚乳酸/羥基磷灰石復合材料的研究Ⅱ聚乳酸/羥基磷灰石復合材料的取向模壓增強［J］. 中山大學學報:自然科學版，2000，39(6):59-63.

［3］ Hollinger J，Battistone G.Biodegradable bone repair materials:Synthetic polymers and ceramics［J］. Clin Orthop，1986，207:290-305.