一種抗溫耐鹽型水溶性兩親聚合物稠油降粘劑的合成及性能研究

周繼柱，時武龍，付增華，冷傳志，王國瑞

(1.新疆天普石油天然氣工程技術有限公司，新疆 輪臺 841600;2.東營市智水環保科技有限公司，山東 東營 257000)

隨著世界能源供應日趨緊張，儲量豐富的稠油日益引起各國的重視。我國目前已在12 個盆地發現了70 多個重質油田，其資源總量約占石油資源的25% ～30%。降低稠油粘度，改善稠油流動性，提高稠油開采效率，是解決稠油開采問題的關鍵［1-2］。國內外工業生產中用于稠油降粘的方法有物理降粘法和化學降粘法。常用的物理降粘法有蒸汽吞吐和摻稀油等，存在固定投資大、能耗高、降粘有效期短和受稀油來源限制等缺點［3-4］?；瘜W降粘是解決稠油開采和輸送行之有效的手段之一，其中水溶性乳化降粘技術為降粘幅度最大、工藝簡單和使用最經濟的化學降粘技術，在世界各稠油油田中研究活躍且得到了廣泛應用。

傳統的水溶性小分子表面活性劑類稠油降粘劑抗溫、耐鹽性差，在高溫條件下失去乳化降粘性能，對于高礦化度尤其是高鈣鎂條件下易形成沉淀，使用濃度高，對于高瀝青質膠質的中高粘度稠油(瀝青質膠質含量＞30%)降粘率極低［5］。而普通的聚丙烯胺類聚合物，因其表面活性較低，雖具有較好的抗溫耐鹽特性及高分子效率，乳化降粘能不佳［6-7］。

本文綜合利用了表面活性劑的高表面活性、乳化降粘性能，以及聚合物較高的分子效率、抗溫耐鹽特性。在丙烯酰胺聚合物主鏈中引入具有良好表界面活性單體、非極性剛性單體等功能單體進行共聚，兩親聚合物分子既保留了高分子抗溫耐鹽特性及高分子效率，同時聚合物分子主鏈中引入的高界表面活性基團，又實現了分子的高表面活性及較高的乳化降粘性能，具有抗溫、耐鹽、高表面活性、高分子量、使用濃度低、對中高粘度稠油降粘性能優勢明顯等優點，尤其適用于高礦化度、高溫、中高、超高粘度稠油油田的開發應用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺、氯化鈉、過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、OP-10 均為分析純;部分水解聚丙烯酰胺(HPAM，粘均分子量1 800 萬)，工業品;功能單體疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯均為自制，純度達98%以上。

WK-600A 高速粉碎機;Φ 200 ×50GB 6003—85標準檢驗篩;CN60w1835 烏式粘度計;SC-5 數控超級恒溫槽;Brookfield model DV-Ⅲ粘度計;JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡;SL200A/B 系列動態/靜態接觸角儀。

1.2 兩親聚合物稠油降粘劑的制備

將蒸餾水置于反應容器中，依次投加丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯，攪拌溶解后，通氮氣除氧1.5 h。使原料冰浴降溫至0 ～10 ℃，調節pH 值為7.0，加入引發劑過硫酸銨與亞硫酸氫鈉進行聚合反應3 h，得到透明膠塊狀聚合物。加入堿，90 ℃下密閉水解3 h。經流化床干燥、粉碎篩分，得兩親聚合物稠油降粘劑。

1.3 乳化降粘性能研究

1.3.1 乳化性能按照7 ∶3 的油水體積比，將一定濃度的降粘劑溶液與稠油混合于具塞量筒中，在50 ℃恒溫水浴或烘箱中靜置30 min，振蕩2 ～3 min后，在掃描電子顯微鏡下觀察對比乳狀液乳化形態，包括乳狀液的類型、流動性、液滴粒徑大小、液滴分散均勻程度等。

1.3.2 潤濕性能將四體系液滴滴至稠油刮片表面，選擇液滴滴下后的形態照片，對比不同體系溶液液滴與稠油的接觸角，比較不同體系對稠油的親和、潤濕能力。

1.3.3 降粘性能參照QSH1020 1519—2013 稠油降粘劑通用技術條件。降粘劑的使用濃度為1 500～3 000 mg/L，實驗溫度50 ℃。用粘度計測定稠油降粘前后粘度，計算降粘率。

Φ=η0/ηt×100%

式中 Φ——降粘率，%;

η0——稠油初始粘度，mPa·s;

ηt——乳化降粘后體系粘度，mPa·s。

1.3.4 抗溫耐鹽性能將降粘劑置于50 ～150 ℃的高溫壓力容器中2 h，分別測試高溫處理前后的粘度，考察降粘劑的耐溫性能;考察0 ～25 ×104mg/L礦化度范圍內，稠油降粘劑的溶解時間以及礦化度對降粘劑的降粘效果影響。

2 結果與討論

2.1 兩親聚合物對稠油乳化性能的研究

用模擬油田注入水(礦化度為10 000 mg/L)分別配制1 500 mg/L 的兩親聚合物降粘劑的溶液，3 000 mg/L的OP-10、聚丙烯酰胺、聚丙酰胺和OP-10 二元復合溶液。選擇膠質瀝青質含量在30%左右、50 ℃下的稠油，按照7 ∶3 的油水體積比進行稠油與降粘劑溶液的乳化實驗，溶液中微觀聚集體形態觀察結果見圖1。

事實上，在3階方陣中，只是要求每行之和、每列之和(共6個)相等，不要求兩對角線之和也同它們相等(于是不一定構成3階幻方)，我們仍然可以得到式(6).我們現在來證明這點.

圖1 稠油乳化實驗顯微鏡照片Fig.1 Microscope observation of emulsification on heavy oil

由圖1 可知，4 種溶液均可與稠油形成水包油(O/W)型乳狀液。OP-10、聚丙烯酰胺以及聚丙酰胺和OP-10 二元復合體系等3 種溶液對稠油微分散相的尺寸分布范圍很寬，油滴分散大小不均，粒徑從幾微米到幾百微米，少數微分散相尺寸更大，整個乳液體系流動性不好。分析其原因，主要是表面活性劑OP-10 雖然具備較高的表面活性，但對于高瀝青質膠質的中高粘度稠油(瀝青質膠質含量＞30%)，小分子表面活性劑類降粘劑分子很難取代瀝青質膠質在油水界面形成強度很大的吸附膜，無法使稠油發生相轉移，形成(O/W)型乳狀液，乳化性能較差。而普通的聚丙酰胺聚合物，雖然具備較高的分子量及分子效率，但因其表面活性較差，分子與稠油親和作用能力差，乳化能力弱。

兩親聚合物稠油降粘劑是在傳統聚合物分子主鏈中引入大量具備高表面活性的功能基團而成，既具備較高的表面活性，又保留了高分子高分子量、高分子效率的性能優勢。相較于常用的小分子表面活性劑降粘劑和普通聚合物，兩親聚合物具備更優異的稠油乳化分散特性，稠油液滴微分散相的尺寸分布范圍較窄，油滴分散均勻，粒徑從幾微米到幾十微米，整個乳液體系流動性好。而兩親聚合物是高分子長鏈上帶有兩親基團，因而在低濃度情況下，就對稀油和稠油都表現出很強的乳化分散能力。

2.2 兩親聚合物與稠油表/界面性能的研究

兩親聚合物溶液、OP-10 溶液、OP-10 和聚丙酰胺復合溶液及聚丙酰胺溶液的接觸角測定結果見表1。

表1 接觸角測定結果Table 1 Contact angles test results

由表1 可知，兩親聚合物降粘劑液滴與稠油的接觸角為32.45°;OP-10 液滴、聚丙烯酰胺液滴、OP-10 和聚丙酰胺復合溶液與稠油的接觸角分別為44.60，59.75，78.25°。表明兩親聚合物降粘劑與稠油具有最好的親、疏水潤濕性作用，兩親聚合物分子中具備大量的表面活性等功能基團，其疏水基伸入油相，親水基伸入水相發生定向吸附，降低界面張力的同時，使兩親聚合物具備極高的分子效率和稠油親和性，增強了對稠油的分散和乳化能力。

2.3 兩親聚合物降粘性能研究

參照QSH1020 1519—2013 稠油降粘劑通用技術條件，在50 ℃下使用模擬油田注入水(礦化度為10 000 mg/L)進行稠油降粘實驗，結果見表2、表3。

表2 降粘劑對稠油降粘效果的影響Table 2 Viscosity reducing effect on heavy oil

表3 降粘劑對稠油摻稀油降粘效果的影響Table 3 Viscosity reducing effect on mixing heavy crude with light crude

由表2、表3 可知，相較于小分子表面活性劑降粘劑組分OP-10 和傳統聚合物，兩親聚合物降粘劑對中低高不同粘度范圍稠油都具備優異的降粘性能。對中低粘度稠油無摻稀降粘率分別達到95.1%，98.4%，可完全替代摻稀油開采;對高粘度稠油無摻稀降粘率降粘率超過85%，降低稀油摻稀量70% ～85%以上，摻稀降粘率超過98%，降粘后稠油體系粘度小于2 000 mPa·s。

OP-10 對低粘度稠油具備較好的降粘性能，但對中高粘度稠油，隨粘度增加，降粘率衰減非常明顯。其主要原因是OP-10 具備較高的表面活性和乳化性，可以對低粘度稠油實現乳化降粘;但因其分子量小、分子效率低、與稠油親和性差，無法對較高瀝青質膠質在油水界面形成強度很大的吸附膜，形成吸附替代，無法使稠油乳液發生相轉移形成(O/W)型乳狀液，乳化降粘性能降低。普通聚合物雖然表面活性差，降粘率低，但隨稠油粘度增加，降粘率衰減相對較緩慢。其原因主要是聚合物具備較高分子量、粘度和分子效率，對稠油具備一定分散性，因膠質瀝青質的增高界面膜強度增大而造成的乳化能力降低的影響較小。

2.4 兩親聚合物稠油降粘劑抗溫耐鹽性能研究

兩親聚合物稠油降粘劑抗溫耐鹽性能見表4、表5。

表4 溫度對稠油降粘劑降粘效果的影響Table 4 Impact of temperature on viscosity reducing effect of the reducer

表5 礦化度對稠油降粘劑降粘效果的影響Table 5 Impact of salinity on viscosity reducing effect of the reducer

3 結論

(1)以丙烯酰胺、疏水烷基丙烯酰胺、丙烯酰胺基烷基氯化銨季銨鹽和非離子聚醚丙烯酸酯四元無規共聚，合成了一種抗溫耐鹽型水溶性兩親聚合物稠油降粘劑對稠油具備優異的乳化分散能力，液滴尺寸均勻，流動性好，乳化性能優于OP-10 小分子表面活性劑及普通聚丙酰胺類聚合物。

(2)兩親聚合物降粘劑液滴與稠油的接觸角為32.45°，對稠油具有極好的親和性及親疏水潤濕性作用。

(3)兩親聚合物具備優異的降粘性能，在1 500 mg/L的使用濃度下，即對3 000 mg/L 傳統小分子表面活性劑降粘劑OP-10 和普通聚合物具備稠油降粘的性能優勢。

(4)兩親聚合物對中低粘度稠油降粘率超過98%，可完全替代摻稀油開采;對中高粘度稠油，降低稀油摻稀量70% ～85%以上，降粘率超過98%，降粘后稠油體系粘度小于2 000 mPa·s。

(5)兩親聚合物稠油降粘劑具備較好抗溫耐鹽性，隨著熱處理溫度、礦化度的升高，降粘率衰減率低，溶液性能穩定，僅對較高礦化度鹽水溶解時間略有增加。

［1］ 尉小明，劉喜林，王衛東，等.稠油降粘方法概述［J］.精細石油化工，2002(5):45-48.

［2］ 周風山，吳瑾光.稠油化學降粘技術研究進展［J］. 油田化學，2001，18(3):268-272.

［3］ 孫慧，張付生.稠油化學降粘研究進展［J］.精細與專用化學品，2005，13(23):16-20.

［4］ 李建波，梁發書，郭川梅.稠油降粘劑的合成及其作用機理分析［J］.西南石油學院學報，2001，23(1):40-42.

［5］ 尉小明，劉喜林，張建英，等. 稠油乳化降黏開采用表面活性劑的篩選［J］.日用化學工業，2002，32(4):40-42.

［6］ 胡敏，董國軍，史學峰，等. 兩親高分子的乳化降粘性能［J］.應用化工，2010，39(9):1289-1292.

［7］ 吳旭，喬英杰，王世虎，等. 新型聚合物稠油降粘劑降粘效果的研究［J］.應用化工，2009，38(8):1087-1089.