聚硅酸改性對活性氧化鋁除氟性能的影響

李德貴，覃銘，蘇艷麗

(百色學院 物理與電信工程系，廣西 百色 533000)

氟是維持人體正常生理活動的微量元素之一，但當飲用水中氟離子的濃度超過1.0 mg/L 時就會損害人體的健康［1］。飲用水除氟的方法有吸附法、化學沉淀法、電凝聚法、電滲析法、反滲透法和離子交換法等［2］。吸附法是當今世界最有效的除氟技術，目前，常用的除氟劑有硅膠、沸石、骨炭、活性氧化鋁等，由于活性氧化鋁比表面積大，其特有的“孔道”內表面以及晶格缺陷，使它具有較強的吸附作用，且其機械強度高、物化穩定性好、耐高溫及抗腐蝕性能好，能夠作為一種優良的飲水除氟劑［3］，但活性氧化鋁吸附容量不高。為此，對活性氧化鋁進行改性，提高其吸附性能具有重要意義。

黨丹等［4］使用硫酸鋁、硫酸鐵及硫酸亞鐵溶液對活性氧化鋁改性，對改性后的活性氧化鋁分別進行了吸附速率、吸附等溫線、穿透曲線等除氟性能比較研究，結果各種改性活性氧化鋁除氟效果都明顯優于未改性的活性氧化鋁，其中用硫酸鋁和硫酸鐵改性的活性氧化鋁除氟效果特別顯著。程安國等［5］采用3%濃度的Fe2(SO4)3對活性氧化鋁進行改性，發現Fe 僅在活性氧化鋁的表面形成無定型沉積，改性后活性氧化鋁表面顆粒變小，吸附性能增強。Shihabudheen 等［6］用鎂鹽改性活性氧化鋁，相同條件下除氟容量是未改性活性氧化鋁的2 倍，但是以上這種改性方法均需要高溫處理，不利于實際應用。

本實驗采用聚硅酸對活性氧化鋁進行改性研究，探討改性條件對其除氟性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氟化鈉、氫氧化鈉、濃硫酸、九水硅酸鈉、氨水均為分析純;實驗用水為去離子水;球形活性氧化鋁(粒徑為3 ～5 mm)，其XRD 圖譜［掃描條件為:Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描范圍為10 ～90°，掃描速率為2(°)/s］見圖1。

圖1 活性氧化鋁的XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of activated alumina

PXS-215 型離子計;AR224CN 型電子天平;DZF-6050 型真空干燥箱;SX2-8-10 型箱式電阻爐;SmartLab(9)全自動智能型多功能X-射線衍射儀等。

1.2 實驗方法

活化采用聚硅酸(聚硅酸采用濃硫酸與九水硅酸鈉制備，并調節溶液pH=4.0 時，聚合12 h)浸泡一定時間，并多次攪拌。浸泡后在高溫下進行焙燒;然后用去離子水沖洗到出水pH =7 左右。實驗發現，活性氧化鋁對氟的吸附主要是在前20 min，延長時間對除氟效果已不明顯，因此實驗中除氟時間控制為20 min。

實驗所用原水氟溶液和標準氟溶液均為一定量氟化鈉加入去離子水中溶解進行配制;用氟離子選擇性電極法檢測溶液除氟前后的氟離子濃度。

2 結果與討論

2.1 SiO2 含量對改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份質量均為5 g 的活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為1%，2%，3%，4%，5%，6%的聚硅酸中改性5 h。于80 ℃真空干燥至干。放入電阻爐中在600 ℃下焙燒3 h。改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL 氟濃度為9. 5 mg/L 溶液中，機械攪拌20 min，測定吸附前后溶液中的氟離子濃度，計算出吸附容量，結果見圖2。

圖2 SiO2 濃度對改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.2 The effect of the concentration of SiO2 on the fluoride removal performance of modified activated alumina

由圖2 可知，隨著SiO2濃度的增加，吸附容量先升高后降低，在SiO2含量為3%左右時，改性活性氧化鋁對氟的吸附容量最大，達0.34 mg/g，溶液中的氟濃度從9.5 mg/L 降低到0.89 mg/L，達到了飲用水的含氟標準。改性活性氧化鋁吸附容量提高了30%。

2.2 浸泡時間對改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份5 g 活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為3% 的聚硅酸中分別改性1，3，4，5，6，9 h，于80 ℃真空干燥至干，然后放入電阻爐中在600 ℃下焙燒3 h。硅改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL氟濃度為9.5 mg/L 的燒杯中，機械攪拌20 min，測定吸附后溶液的氟離子濃度，計算出吸附容量，見圖3。

圖3 浸泡時間對改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.3 The effect of the soaking time on the fluoride removal performance of modified activated alumina

由圖3 可知，隨著浸泡時間的延長，改性活性氧化鋁的除氟性能得到提高，浸泡時間延長到5 h 以后，吸附容量趨于穩定，吸附容量約為0.34 mg/g，且氟離子濃度都＜1 mg/L。

2.3 焙燒溫度對改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份5 g 活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為3%的聚硅酸中改性5 h，于80 ℃真空干燥至干，然后放入電阻爐中，分別在300，400，500，600，700，800 ℃下焙燒3 h。改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL 氟濃度為9. 5 mg/L 的燒杯中，機械攪拌20 min，測得溶液中的氟濃度，結果見圖4。

由圖4 可知，隨著焙燒溫度的升高，吸附容量出現先升高后降低的趨勢。焙燒溫度為600 ～700 ℃時，改性活性氧化鋁的除氟性能最好，能使9.5 mg/L的氟濃度分別降低到0. 89，0. 92 mg/L。溫度過高，反而除氟性能降低。這是由于高溫下γ-Al2O3逐漸向α-Al2O3轉變的緣故。

圖4 焙燒溫度對改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.4 The effect of the calcinations temperature on the fluoride removal performance of modified activated alumina

2.4 焙燒時間對改性活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取6 份5 g 活性氧化鋁，分別放入SiO2含量為3%的聚硅酸中浸泡5 h，于80 ℃真空烘干，然后放入電阻爐中，在600 ℃下分別焙燒1，2，3，4，8，12 h。改性活性氧化鋁分別放入裝有200 mL 9.5 mg/L 氟原水的燒杯中，機械攪拌20 min，測得溶液中的氟濃度，計算出吸附容量見圖5。

圖5 焙燒時間對改性活性氧化鋁除氟性能的影響Fig.5 The effect of the calcinations time on the fluoride removal performance of modification activated alumina

由圖5 可知，隨著焙燒時間的增加，改性活性氧化鋁的除氟性能出現先提高后降低的趨勢。在2 ～4 h 較好，除氟后溶液中的氟濃度均＜1 mg/L，對氟的吸附容量約為0.34 mg/g;延長焙燒時間，反而使除氟性能降低，當焙燒12 h 時，除氟后氟的濃度為1.94 mg/L，吸附容量降低為0.30 mg/L。

3 結論

(1)隨著SiO2濃度的增加，吸附容量先升高后降低，SiO2含量為3%左右時，改性活性氧化鋁對氟的吸附容量達0.34 mg/g，溶液中的氟濃度可以從9.5 mg/L 降低到0.89 mg/L。改性活性氧化鋁除氟吸附容量提高了30%。

(2)隨著浸泡時間的延長，改性活性氧化鋁的除氟性能得到提高，浸泡時間延長到5 h 以后，吸附容量趨于穩定。浸泡時間以4 ～6 h 為宜。

(3)隨著焙燒溫度的升高，吸附容量出現先升高，后降低的趨勢。焙燒溫度600 ～700 ℃時，改性活性氧化鋁的除氟性能較好;溫度過高，反而使得改性活性氧化鋁的除氟性能降低。

(4)隨著焙燒時間的增加，改性活性氧化鋁的除氟性能出現先提高后降低的趨勢。焙燒時間在2 ～4 h 范圍內較好，除氟后溶液中的氟濃度均＜1 mg/L。

［1］ 馬萬征，吳宏波，王能，等. 活性氧化鋁處理低濃度含氟廢水的研究［J］.應用化工，2013，42(1):50-52.

［2］ 吳王鎖.含氟飲用水降氟的簡便方法及機理［J］.水處理技術，1993，19(2):98-101.

［3］ 李滿，李瑩.活性氧化鋁除氟性能研究［J］.水科學與工程技術，2012(2):48-49.

［4］ 黨丹，丁文明，霍亞坤.幾種改性活性氧化鋁顆粒吸附劑除氟實驗研究［J］. 北京化工大學學報:自然科學版，2010，37(4):113-116.

［5］ 陳安國，丁文明，鈕佰杰，等. 改性活性氧化鋁吸附除氟的連續試驗研究［J］.北京化工大學學報:自然科學版，2012，39(3):86-90.

［6］ Shihabudheen M Maliyekkal，Sanjay Shukla，Ligy Philip，et al. Enhanced fluoride removal from drinking water by magnesia-amended activated alumina granules［J］.Chemical Engineering Journal，2008，140(1/2/3):183-192.