鉛離子印跡聚合物微球的制備及其吸附性能研究

徐娟，潘浪勝

(湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

重金屬污染一直是環境污染的一個重要方面，其中鉛是一種無機環境激素，來源廣泛，無法生物降解，生物毒性大，在生物體內富集后通過食物鏈進入人體，損害人體健康［1-2］。目前，去除鉛離子的方法有化學沉降、離子交換、吸附、膜分離等［3-4］。怎樣有效去除水體中的微量鉛一直是一個難題，人們將越來越多的研究集中在新型吸附材料的合成與技術應用這一領域［5-7］。分子印跡技術(Molecular Imprinting Technology，MIT)是一種制備對某一特定分子(模板分子或印跡分子)具有選擇性識別能力的新型聚合物的過程，是一種用于分離純化的先進技術，在近幾十年里獲得了高速發展。1972 年Wulff 等［8］成功制備了分子印跡聚合物，Mosbach 等［9］關于茶堿印跡分子聚合物的研究，掀起了國際上對分子印跡聚合物研究的熱潮。離子印跡是分子印跡的重要分支，最近幾年這一領域也獲得了很大進展［10］。目前已成功制備出了以Ni2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Co2+、Ag+、Hg2+、Pb2+等金屬離子為模板分子的金屬離子印跡聚合物。如Zhu Linyan 等［11］制備了以Pb2+為模板，4-乙烯基吡啶和二磷酸二苯基十二烷基酯(DDDPA)為功能單體的新型雙模板離子印跡聚合物微球。在競爭離子Cd2+中，鉛離子印跡微球對鉛離子具有較高的選擇性。

本文采用乳液懸浮聚合法制備了鉛離子印跡聚合物微球，并對該印跡聚合物微球的吸附和識別性能進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉛、偶氮二異丁腈(AIBN)、α-甲基丙烯酸(MAA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲苯等均為分析純;Span80，化學純;實驗用水為去離子二次蒸餾水。

AA6300C 型原子吸收分光光度計;CS501-3C 恒溫水浴鍋。

1.2 實驗方法

1.2. 1 鉛離子印跡聚合物微球的制備稱取1.324 8 g硝酸鉛(4 mmol)，溶于10 mL 含有一定量MAA 的水溶液中，攪拌使其充分配位，該溶液作為水相。取0.3 mL 乳化劑Span80 于一定量的EDMA和甲苯的混合溶液中，攪拌使其充分混合，該溶液作為油相。將水相倒入油相中，超聲10 min，形成懸浮乳液。取120 mL 水于三口燒瓶中，加入一定量的分散劑SDBS，通氮氣排氧，攪拌升溫，恒溫70 ℃。邊攪拌邊將懸浮乳液倒入三口燒瓶中，與此同時加入0.2 g 引發劑AIBN，使聚合反應在恒溫70 ℃，通氮氣的條件下反應24 h 得到鉛離子印跡聚合物微球(IIP)。得到的印跡聚合物微球用1 mol/L 的鹽酸反復浸泡沖洗，將Pb2+洗脫后再用去離子水反復沖洗至中性，真空干燥待用。

制備空白聚合物(NIP)時，除不加硝酸鉛外，其余步驟同上。

1.2. 2 平衡吸附量的測定稱取一系列等量(50 mg)印跡聚合物微球或空白印跡聚合物微球于具塞瓶中，加入100 mL 一系列濃度的鉛離子溶液，恒溫振蕩3 h，用0.22 μm 微孔濾膜過濾，用原子吸收分光光度計測定所得溶液中鉛離子的量，平行測定3 次取平均值。平衡吸附量計算公式如下:

式中 C0——鉛離子溶液的初始濃度，mg/L;

Ce——溶液吸附平衡后的鉛離子濃度，mg/L;

m——使用離子印跡聚合物質量，g;

V——鉛離子溶液的體積，L。

1.2.3 吸附選擇性稱取一系列等量(50 mg)聚合物于具塞瓶中，加入100 mL 含有Pb2+和Cd2+的溶液。在平衡結合實驗條件下，采用靜態分配系數KD和識別因子α來表征印跡聚合物微球和空白聚合物微球對Pb2+和Cd2+的選擇性吸附能力。KD=CP/CS，CP表示底物在聚合物上的濃度(mg/g)，CS表示吸附平衡時溶液中底物的濃度(mg/mL);α =KDi/KDj，i 和j 分別表示底物及其對照物，當i=j 時，α=1。

1.3 分析方法

采用原子吸收分光光度法測定溶液中鉛離子的含量。

2 結果與討論

2.1 底物在分子印跡聚合物上的結合等溫線

采用靜態吸附平衡方法，測定了不同濃度Pb2+溶液在印跡聚合物微球和空白聚合物微球上的結合等溫線，結果見圖1。

圖1 IIP(a)和NIP(b)對鉛離子的吸附量Fig.1 The adsorptive capacities of IIP and NIP on lead ion

由圖1 可知，隨著平衡濃度的增加，印跡聚合物微球的特異性吸附和空白聚合物微球的非特異吸附都在增加，且印跡聚合物微球的吸附量遠遠大于空白聚合物微球的吸附量，表明印跡聚合物微球對模板分子具有明顯的特異性吸附作用，能夠更好地吸附模板分子。

對數據進行Scatchard 分析:Qe/Ce= (Qmax－Qe)/Kd，式中Qmax是結合位點的最大表觀結合量(mg/g)，Kd為結合位點的平衡解離常數。以Qe/Ce對Qe作圖，見圖2。

圖2 印跡微球的Scatchard 曲線Fig.2 Scatchard curves of IIP

Scatchard 方程擬合結果呈線性關系，說明IIP上的結合位點是各項同性的，結合位點的離解常數Kd=35.61 mg/L，最大表觀結合量Qmax=25.19 mg/g。

2.2 吸附選擇性

選擇和鉛離子有相同價態和相似離子半徑的Cd2+離子作為競爭底物考察印跡聚合物的選擇識別性能，結果見表1。

表1 鉛離子印跡聚合物微球對不同底物的選擇性Table 1 Selectivity of IIP and NIP for different substrates

由表1 可知，Pb2+印跡聚合物微球(IIP)對底物的吸附量和靜態吸附分配系數均大于空白印跡聚合物微球(NIP)，說明IIP 對模板Pb2+產生了明顯的印跡效應。這是因為在IIP 中既存在與模板Pb2+結合的功能基團，又存在與模板分子的立體結構能互補的特定形狀孔穴，這兩種作用決定了IIP 對模板Pb2+的選擇結合特性;而在NIP 中功能基團的分布是任意的，沒有與Pb2+互補的分子識別位點。空白聚合物對兩底物的吸附能力相差不大，其識別因子α僅為1.15，而IIP 對Pb2+有明顯的選擇性吸附能力，其識別因子α高達19.01。表明印跡聚合物微球對模板離子具有很好的吸附選擇性和分子識別能力。

3 結論

利用乳液懸浮聚合法制備了鉛離子印跡聚合物微球，該印跡聚合物微球對模板離子呈現出較強的吸附能力和選擇性識別能力。印跡聚合物微球對模板離子存在一種結合位點，結合位點的離解常數Kd=35.61 mg/L，最大表觀結合量Qmax=25.19 mg/g，識別因子α為19.01。該印跡聚合物微球可望用作固相萃取劑，識別分離含有Pb2+的溶液，為復雜水環境樣品中Pb2+的選擇性富集及分析提供一種新的方法。

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