CuO 納米材料的制備及應用研究進展

逯亞飛，王成，葉明富，3，許立信，孔祥榮，萬梅秀，諸榮孫

(1.安徽工業大學 化學與化工學院，安徽 馬鞍山 243002;2.北京建筑材料科學研究總院有限公司，北京 100041;3.東南大學 生物電子學國家重點實驗室，江蘇 南京 210096;4.湖南人文科技學院，湖南 婁底 417000)

在過渡金屬氧化物中，銅的氧化物因具有重要的性質和用途而受到人們的廣泛關注。氧化銅具有較窄的能帶間隙1.2 ～1.5 eV，是一種重要的p 型半導體材料，具有特殊的光學、電學及磁學性質，因其在高溫超導材料、催化劑、磁存儲材料、氣體傳感器、生物醫學、太陽能電池、鋰離子電池等領域的廣泛應用而成為人們研究的熱點［1-6］。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1 ～100 nm)或由它們作為基本單位構成的材料，它具有表面效應、小尺寸效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應等特性。因此，與普通氧化銅相比，納米氧化銅在光學、電學、磁性、化學反應性等方面表現出更加優良的物理化學性質，在催化劑、傳感器、磁存儲等應用方面顯示出更多優勢。目前，已經制備出的氧化銅納米結構有很多種，可以根據維數進行區分，例如，零維的納米顆粒，一維的納米線［7］、納米棒、納米管，二維的納米帶［8］，三維的納米花［9］、多刺微球體［10］、納米樹突［11］、納米橢球體［12］、蒲公英狀中空結構［13］等，通常用于制備氧化銅納米材料的方法有銅片熱氧化法、水熱合成法、濕化學法等。接下來，本文主要對氧化銅納米材料的制備方法和應用現狀進行簡單的綜述。

1 制備方法

1.1 銅片熱氧化法

熱氧化法是合成CuO 納米線綜合體的簡單而成本合理的方法之一，已經被廣泛的開發并應用于CuO 納米線的生產［1］。銅片熱氧化法可直接在Cu基片上原位生長CuO 納米線，工藝簡單、成本低廉、便于實現器件化。該方法主要受CuO 氣相生長的氧化溫度、氧化時間、氧化環境等影響，對納米線的生長方向和尺寸有比較好的可控性。

葉蕓等［14］在400 ℃的干燥空氣(流量為500 sccm)及不同水氣流量(500，1 500，3 000，4 000 sccm)等條件下分別熱氧化銅片獲得了一系列垂直生長的CuO 納米線，對不同條件下的產物形貌、結構進行了表征，并進一步研究了其場發射性能。結果表明，環境濕度對CuO 納米線的密度及場發射性能具有較大影響，在干燥空氣中Cu 的熱氧化產物主要是Cu2O，只有少量稀疏CuO 納米線，隨著水氣流量增加，Cu2O 進一步氧化為CuO 納米線，使得CuO 納米線的密度逐漸變大，但過多的納米線會造成電子發射屏蔽效應，導致CuO 納米線的場發射開啟場強先降低后增大，而場增強因子先增大后減小。Liu Y L 等［15］采用兩步法合成了一維CuO 納米針陣列。首先用周期反轉電子脈沖電鍍法在基底上電鍍一層純銅納米晶，然后在空氣中熱氧化，納米針陣列就會在納米晶層表面生長出來。研究表明，氧化溫度對一維CuO 納米針的生長和形貌起著至關重要的作用。經DSC、TG 和XRD 等一系列的表征與分析證明，在CuO 納米針陣列生長過程中確實產生了Cu2O 中間相，它對CuO 納米針的形成起到催化劑的作用。Zhang Q B 等［16］以在靜態空氣中熱氧化多孔Cu 片基底合成了無剝落的CuO 納米線和納米帶，通過改變氧化條件進行試驗發現，500 ～600 ℃是獲得高密度較長納米線的最佳溫度范圍，550 ℃下，當熱氧化時間逐漸從2 h 增加到24 h 時，CuO 納米線的平均長度逐漸由10 μm 增長到50 μm，以后隨著時間的延長，納米線的密度和長度都減小，經PFOCTS 進行化學改性后，覆有CuO 納米線的多孔銅基底表現出優良的超疏水性能，最大的靜態水接觸角為(162 ± 2)°，它的潤濕性可以通過調整納米線的形貌來進行控制，進而，可以通過空氣等離子體處理和PFOCTS 修飾來實現超疏水性和超親水性的可逆轉換。這一技術在自清潔涂層的荷葉效應、表面和腐蝕防護、液相轉移、微流體及油水分離等方面具有廣闊的應用前景。Yan H 等［17］在氣相條件下加熱銅網基底制得了覆蓋率較高的CuO單晶納米線，經表征可知，這些納米線長15 ～20 μm。在該實驗中，研究者分別采用純度97.1%和99.999%的銅片作基底，結果發現，雜質對納米線的生長具有重要影響。雜質在加熱過程中也變為氣態分子被氧化，然后落到基底表面成為CuO 納米線形成的成核位置，從而加速了納米線的生長。此外，在該納米線表面進行CO 的催化氧化實驗，CO的轉化率達到了100%。Zou C W 等［18］以大小2 cm×2 cm、純度為99.99%的銅箔為原料，經超聲處理、蒸餾水清洗和N2氣流干燥后，置于水平放置的石英管中央，通入50 mL/min 的O2氣流進行熱蒸發，最終在Cu 箔上分離出厚約10 nm 的黑色納米帶。實驗研究了反應時間和溫度對CuO 單晶納米線結構的影響以及納米線的生長機制，并且研究了制得的CuO 納米線的磁性，發現直徑大于10 nm 的CuO 納米線表現出異常的鐵磁性，這很大程度上是受到納米結構形貌的影響。

1.2 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是指在密閉壓力容器的高溫高壓環境中，以水或其它有機溶劑作為反應介質，制備研究材料的一種方法。在水熱/溶劑熱條件下，水或其它溶劑處于臨界或超臨界狀態，反應活性提高，易于生成介穩態及特殊物相，利于產物的晶化生成，制備出的納米微粒通常具有物相均勻、純度高、晶形好、單分散、形狀以及尺寸大小可控等特點，而且還可以通過加入不同的形貌調節劑生成具有不同形貌的納米結構。水熱技術已廣泛應用于納米材料的制備。

Zhao L Y 等［19］以CuSO4、KOH、檸檬酸鈉和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)作為原料采用水熱法合成出了具有良好單分散性、高結晶度的CuO 納米片及類納米花等納米結構。經XRD 和TEM 表征可知，樣品為單斜CuO，CuO 納米片是由幾層納米片疊加而成，而每一層納米片又是CuO 納米粒子聚集的結果。通過一系列的對比實驗，結果表明，KOH 濃度對CuO 納米晶的形貌有重要影響。當KOH 和CuSO4的摩爾比小于1∶1 時只能得到無規則的CuO納米晶;CTAB 可以控制CuO 納米片的尺寸;而檸檬酸鈉起到穩定劑的作用，還可以控制CuO 納米晶成核和生長速率。張娟等［20］以Cu(NO3)·3H2O 為銅源，NaOH 為pH 調節劑，CTAB 為表面活性劑，150 ℃下水熱反應24 h 成功制備出CuO 納米棒，經表征可知，所得的CuO 納米棒具有單斜晶系，其長度為300 ～500 nm，直徑為40 ～50 nm。徐惠等［21］以硝酸銅為銅源，尿素為礦化劑，采用水熱法制得納米氧化銅前驅體，高溫煅燒后得到長2 μm、直徑200 nm，尺寸均一，微孔分布均勻，排列整齊的氧化銅多孔納米棒。Shao Q 等［22］首先以過硫酸鉀(KPS)作為陰離子引發劑，通過無皂微乳聚合制得直徑約500 nm 的過硫酸鹽球狀體乳膠，然后以該乳膠作為模板，Cu(Ac)2·H2O 為銅源，無水乙二胺為配位劑，采用水熱法，制備出多孔CuO 中空微球，還通過實驗研究了反應物的摩爾比、水熱時間和溫度對產物的形貌和尺寸的影響。他們發現當乙二胺與醋酸銅摩爾比為1∶1，水熱溫度為160 ℃，反應時間為14 h 時，可得到最大量的完整的CuO 納米微球，并且提出了可能的生長機制(見圖1)。所制得的CuO 納米微球具有巨大的表面積，且其比一般的塊狀CuO 具有更大的能帶間隙(2.71 eV)，紫外可見吸收峰發生了藍移。

圖1 以過硫酸鹽乳膠為模板水熱制備多孔CuO 中空微球的形成機制［22］Fig.1 The formation mechanism of porous CuO hollow microspheres using PS latex as templates

Ibupoto Z H 等［23］先將KOH 溶液逐滴加入到Cu(Ac)2·H2O 的甲醇溶液中制得微藍的乳狀Cu-(Ac)2種晶溶液，再將該溶液涂覆在鍍金的玻璃基底上，最后置于裝有等摩爾量的六亞甲基四胺(HMT)和Cu(NO3)2·5/2H2O 的反應釜中，120 ℃水熱反應20 min，在基底上得到單斜晶系的CuO 納米線束。實驗發現，當六亞甲基四胺(HMT)和Cu(NO3)2·5/2H2O 的濃度為2. 50 ×101mmol/L時得到的納米線束在基底上排列整齊、尺寸均一且具有較高的密度。Gou X L 等［24］通過加入輔助式表面活性劑的水熱法合成了CuO 單晶納米帶。該CuO 納米帶中夾雜著大量的納米環和納米圈。通過高分辨率的掃描式電鏡可觀察到CuO 納米帶沿著［010］方向生成。研究人員發現，在CuO 納米帶表面鍍上少量金或鉑的納米顆粒，能夠有效地增加CuO 納米帶的氣敏性能。Keyson D 等［25］通過微波水熱法合成了刺猬狀CuO 納米結構，研究表明，刺猬狀納米結構的形成和生長主要受添加物聚乙二醇(PEG)的影響。

1.3 濕化學法

濕化學法已經被認為是最具有前景的綜合方法。因為這種方法成本低、產率高，在生產高質量產品方面也具有很大的潛力。

Wang L L 等［26］向CuCl2水溶液中加入NaOH得到藍色的共沉淀前驅物Cu(OH)2，離心洗滌后置于50 ℃下干燥，產物變為黑色的中間產物，再將其置于馬弗爐中在不同溫度下焙燒6 h，得到不同孔徑的多孔CuO 納米棒。Ethiraj A S 等［27］在有機分子硫代甘油(TG)存在的條件下，向Cu(Ac)2水溶液中加入NaOH 溶液，得到平均直徑約90 nm、長幾微米的CuO 納米線。實驗發現，前驅物的濃度和數量是影響產物形貌的關鍵因素，FESEM 表征結果表明，有機分子TG 起到降低表面能、防止納米線發生團聚的作用，從而獲得分散性良好的CuO 納米線。Chu D Q 等［28］采用斯盤80/水/石蠟構成的三相微乳液進行試驗合成出3D 花狀的CuO 納米結構和稻草狀的CuO 納米結構。首先，將0.02 g 聚乙烯醇(PVA)加入到2 mL 0.05 mol/L 醋酸銅水溶液中，微熱，藍色的醋酸銅溶液變為綠色透明，然后，邊搖晃溶液邊將0.12 g 尿素加入溶液中，接著，將上述溶液注入10 mL 石蠟和斯盤80 的混合液(摩爾比為1∶1)，在持續加熱和攪拌中上述混合液由渾濁混合液急劇變化為透明的單相微乳液，于室溫(20 ℃)下再加入適量氨水攪拌10 min，最后將所得溶液轉移至反應釜中，80 ℃加熱0.5 ～8 h，洗滌干燥后得最終產物。經表征可得不同反應時間下的產物形貌(見圖2)。研究者認為在3D 花狀CuO 的形成過程中發生了微乳液滴的定向聚集。

圖2 不同反應時間所得產物的SEM 圖片［28］Fig.2 SEM images of the CuO products obtained for different reaction time

Chen H Y 等［29］采用簡單的溶液法，以聚乙二醇(PEG)作為導向劑，NaOH 和CuCl2·2H2O 為原料，50 ℃持續攪拌下反應48 h，制得直徑4 ～6 nm、長度為50 ～400 nm 的CuO 納米棒。試驗中，分別選用PEG1000、PEG2000、PEG4000、PEO400000 作為導向劑，發現，隨著PEG 分子質量的增大，所得CuO 納米棒越短，當使用PEO400000 時，產物由納米棒變為粒徑分布為80 ～100 nm 的納米顆粒，經分析其原因為，PEG 鏈的增長導致其越易斷裂而使得到的CuO 納米棒長度逐漸減小，PEO400000 與PEG具有類似的分子結構，而且分子質量相對較高，納米顆粒不能在如此長的PEO 鏈上完全分布從而不能形成納米棒。Wang W Z 等［30］同樣采用簡單的液相合成法，向CuSO4水溶液中加入CTAB，攪拌使其完全溶解，再將0.5 mL 13.2 mol/L 的NH3·H2O 溶液逐滴加入以上溶液，然后逐滴加入NaOH 溶液直至最終溶液中NaOH 濃度為0.1 mol/L，并有藍色沉淀物逐漸產生，最后，將含有藍色沉淀物的溶液室溫下密封幾天使得藍色沉淀完全轉變為深棕色的CuO。使用SEM 和XRD 進行表征可知，產物為單斜晶相的CuO 納米線，其直徑10 ～15 nm，長幾微米。Wang L J 等［31］采用同樣的方法，使用上述相同的原料(CuSO4、NH3·H2O、NaOH)，在不加任何模板劑的情況下制備出平均直徑約8 nm 的CuO 納米線。Liu X Q 等［32］采用溶液合成方法在銅箔上制備了大量的 CuO 納米線。他們將 NaOH 溶液和(NH4)2S2O8溶液充分攪拌混合，再將已經除去表面雜質和氧化層的Cu 箔懸浮在溶液中，然后將混合液置于室溫下1 h，將覆有沉積層的Cu 箔在200 ℃下退火30 min，冷卻后，將基底從溶液中取出，用蒸餾水洗滌幾次，室溫下吹干，即在銅箔上生成CuO納米線，其平均直徑約40 nm，長度可達3 000 nm。Wang F 等［33］在液相中合成出超細的Cu(OH)2和CuO 納米線。他們先將NaOH 和CuCl2·2H2O 分別溶于蒸餾水，然后，20 ℃磁力攪拌下將CuCl2溶液逐滴加入到NaOH 溶液中，20 min 后溶液變渾濁，75 ℃水浴15 min，經高速離心、洗滌得到藍色產物Cu(OH)2，將獲得的藍色沉淀置于60 ℃下干燥2 h，最后在150 ℃下熱處理2 h，即得到干燥的黑色沉淀物CuO。經表征發現，所制得的Cu(OH)2和CuO納米線的直徑均約為5 nm，且具有良好的分散性。Li B X 等［34］將采用簡單的一步法在CuO 基底上控制合成了均一整齊的CuO 納米結構陣列，即成束的一維納米帶和緊密排列的二維納米片。首先將Cu箔(20 mm×60 mm×0.15 mm)在HCl 溶液中超聲處理10 min，用無水乙醇和蒸餾水洗滌幾次備用，然后將處理后的Cu 箔放入密閉的盛有蒸餾水與環己胺的混合溶液的廣口瓶中，在設定的溫度下靜置反應16 h，在Cu 片上得到黑色的納米帶，隨后洗滌，50 ℃下干燥，得到最終產物。通過系統的研究產物的物相和形貌隨反應時間的演變可以知道兩種納米結構陣列分別是通過氧化→生長→脫水和氧化→脫水→生長過程形成的，其中動力因素控制的成核和生長過程決定了氧化銅納米結構的最終形貌。

1.4 其它方法

王莉等［35］在離子液體［BMIM］［BF4］的輔助作用下，以Cu(CH3COO)2·H2O 和NaOH 為原料，進行一步低熱固相化學反應合成了直徑為5 nm 的單晶氧化銅納米粒子和直徑5 ～10 nm、長達50 ～100 nm的氧化銅納米棒。研究表明，體系中氫氧化鈉和離子液體的加入量是影響產物形貌的重要因素，并且提出了氧化銅納米棒可能的生長機理。張汝冰等［36］用噴霧熱解法制備了平均直徑30 ～50 nm的針狀CuO。該方法主要是以CuSO4·5H2O和NaOH 為原料，將其水溶液混合后在90 ℃以下加熱10 ～15 min。過濾，反復洗滌至SO42－去盡得氧化銅前驅體，將該前驅體直接送入離心噴霧器，并于120 ℃噴霧熱解，得CuO 納米材料。Pierson J F等［37］使用阿爾卡特SCM 650 濺射系統，室溫下在通不同比例Ar 和O2混合氣流的環境中，通過射頻(13.56 MHz)磁控濺射直徑約200 mm 的金屬銅(純度為99.9%)，最終在玻璃基底上獲得不同厚度的CuO 沉積層。喬振聰等［38］通過磁控濺射法在摻氟二氧化錫導電玻璃(FTO)襯底上濺射金屬銅薄膜，再將所制備的Cu 薄膜在管式爐中退火氧化生長得到CuO 納米線陣列薄膜。

2 CuO 納米材料的應用

2.1 催化劑

銅屬于過渡金屬元素，具有不同于其它族金屬的特殊電子結構和得失電子的性能，在催化劑領域應用非常廣泛。而納米化的氧化銅又具有其特殊的特點，比表面積大，納米粒子表面的原子鍵態和電子態與顆粒內部的不同，表面的原子配位不全等使其表面活性位置增加［6］，這就使得納米氧化銅比普通的氧化銅具有更好的催化性能。徐惠等［21］對所制得的多孔棒狀納米氧化銅進行催化性能研究，使其在無任何制氧處理的情況下催化分解氯酸鉀和過氧化氫，結果顯示，相比于普通氧化銅，該產物對氯酸鉀的分解反應具有更高的催化活性。納米氧化銅能催化、加快過氧化氫的分解，當納米氧化銅加入量達2.0 g 時，反應體系的氣體流速和氣體總體積均達到峰值。Shao Q 等［22］將制得的氧化銅納米中空微球對有機染料羅丹明B(RhB)進行催化降解，在245 nm的紫外燈光下照射120 min 后，RhB 的吸收峰明顯出現大幅降低，降解率超過90%，而在普通氧化銅催化下降解率不超過20%。Wang W Z等［30］以CTAB 為模板劑合成了CuO 納米線，研究了在紫外燈照射下其對RhB 的光降解率，結果發現，9 h 后，RhB 的降解率達到95.5%，遠遠高于傳統的CuO 粉末，這說明，CuO 納米線具有良好的光催化活性。另有人［31］在不加模板劑的條件下合成CuO納米線，對RhB 進行光降解，12 h 降解率達97.2%。Liu X Q 等［32］使用制得的CuO 納米線對甲基橙進行光催化降解，在自然光下輻射180 min 后，90%的甲基橙被降解，其降解率遠遠高于CuO 納米顆粒。Li B X 等［34］還通過模擬太陽光輻射光催化降解有機染料RhB，對所制備的氧化銅納米結構陣列的光催化活性進行了測試，結果發現，所制得的兩種陣列的光催化活性均比所得的納米顆粒要高，其原因可能是因為它們具有較大的表面積和較大的空隙，能夠提供更多的活性部位，有利于CuO 納米結構和Cu 基底間的電子-空穴轉移。

2.2 傳感器

金屬氧化物的電導率依賴于環境中氣體組成的變化，所以通常將金屬氧化物用作氣體傳感器。納米粒子因具有高比表面積、高化學活性等特性而對環境、溫度、濕氣等十分敏感，外界環境的變化會迅速引起表面或界面離子價態和電子運輸的變化，將傳感器的表面包覆一層納米薄膜就能大大提高傳感器的響應速度、靈敏度和選擇性［4］。Zou C W 等［18］將制得的納米線制成了氣體傳感器，對其傳感性能進行測試發現，該傳感器具有良好的傳感性能，對CO 濃度反應靈敏，而對其它氣體(H2、NO2)的靈敏度卻低于CO，分析其原因為，還原氣體與O－間的反應降低了表面電荷層的空穴密度，增大了CuO 的電阻。張娟等［20］采用靜態配氣法對制得的p 型半導體CuO 納米棒對Cl2的氣敏性能進行了測試，結果表明，采用該產物制得的元件在250 ℃下具有較高的靈敏度(4. 5)和較短的響應/恢復時間(8 s/40 s)，并且靈敏度和Cl2的濃度具有較好的線性關系。Ibupoto Z H 等［23］使用分別由膽固醇氧化酶固定的CuO 納米結構和Ag-AgCl 作工作電極和參比電極的電化學電池和728 型酸度計對所得CuO 納米結構的電化學反應靈敏度進行了測定，該膽固醇傳感器表現出較高的靈敏度、重復性、較好的選擇性和接受能力，對膽固醇濃度測量范圍較寬。

2.3 鋰離子電池材料

鋰離子電池不僅廣泛應用在便攜式電子設備中，而且開始逐漸應用于電動汽車等車用電池，但是其性能卻遠落后于快速增長的消費需求，因此，尋找新的電極材料或合成出具有新型納米結構的電極材料來滿足消費需求變得越來越重要。Wang L L等［26］對制得的不同納米CuO 產物進行了電化學性能測試，結果發現，相比于竹葉狀的納米CuO 中間產物和200 ℃下煅燒所得的CuO 納米棒，400 ℃下煅燒所得的納米棒具有較大的孔徑，且表現出更高的電化學可逆循環性能，甚至在電流率為0.5 C 時，經過200 個充放電循環之后放電量仍然高達654 mA·h/g，相當于電容量的97%。這一結果表明，均勻多孔的CuO 納米結構能夠實現較高的容量和長的循環壽命，是新一代高性能鋰電池材料的合適選擇。Wang F 等［33］將制得的CuO 納米線用作鋰離子電池的正極材料進行電化學性能測試，結果顯示，該超細納米線具有較高的容量、優良的循環性能和比容量，在0.3 C 的電流率下經過70 個充放電循環之后，其放電容量仍然保持在660 mAh/g。

3 結論

納米氧化銅作為一種重要的p 型半導體材料，由于其優良的光、電、磁學等性質在催化劑、傳感器、鋰離子電池電極材料及其它領域具有廣闊的應用前景。雖然到目前為止人們已經采用熱氧化法、水熱合成法、濕化學法等各種不同的方法制備出了大量的具有不同形貌的CuO 納米結構，但是技術仍然不成熟，關于納米氧化銅的形貌控制方面仍然需要進一步的研究。此外，納米CuO 的制備大部分還只停留在實驗室階段，尋找合適的方法大規模制備納米CuO，實現其生產的工業化也是今后努力的方向之一。

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