重油中非烴類化合物的分離富集方法研究進展

劉美，劉鐵斌，袁勝華，趙德智，王德慧

(1.遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001;2.中國石油化工股份有限公司 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001)

由于重質原料油結構組成十分復雜，直接對樣品進行分析往往得不到準確有效的結果，通常對原料進行一些預分離處理，將含不同類型的S、N、O 及金屬雜原子化合物進行分離、富集，然后對分離產物進行分析，得到的結果會更具體，更精確。

1 含硫化合物

石油中硫的存在形式主要是硫醚類和噻吩類硫化物，因此文獻中關于含硫化合物的分離富集也主要涉及該兩種化合物。

鄢小琳等［1］采用了PdCl2配位色譜法對395 ～425 ℃的俄羅斯減壓餾分油中的含硫化合物進行了分離富集。通過控制洗脫時間，有效的將減壓餾分油中稠環芳烴類和不同硫化物進行分離，鑒定出的減壓餾分油中含有烷基環狀硫醚、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩和烷基萘苯并噻吩等含硫化合物類型。

對于分離硫化物中硫醚的方法比較單一，而分離噻吩的方法報道的相對較多，大體思想都是將目標分離物選擇性的氧化成極性較強的組分，分離后再還原得到目標物。以硅為固定相的硝酸銀［2］或氯化鈀［3］配位色譜法;以30%的雙氧水為氧化劑的氧化法［4］;采用間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)在中性無水條件的氧化［5］。其中雙氧水氧化能力太強，通常也會將芳環氧化，因此噻吩回收率不高［6-7］，而采用m-CPBA 對噻吩的分析效果較好。

Payzant 等［8］詳細介紹了從石油中分離硫醚類和噻吩類這兩種含硫化合物的方法。這種方法雖然步驟較多，但是可操作性強，選擇性好，產物收率高，并且適用于瀝青級別的重油，是一種很好的分離手段。但作者在分離過程中并沒有對硫元素的平衡進行計算，無法確定硫化物具體的分離程度。

Müller 等［9-11］采用甲基化的方法分離重質油中的硫化物，具體步驟為，首先用20 mL CH2Cl2稀釋200 mg 油品中，50 μg 甲基碘和四氟硼酸銀加入到20 mg/mL 的1，2-CH2Cl2中，然后將混合物加入溶液中，超聲波振蕩5 min 后，室溫下放置48 h。離心法分離出碘化銀沉淀后用CH2Cl2沖洗，溶液加熱蒸發除去CH2Cl2得到甲基噻吩鹽。用1 mL CH2Cl2稀釋10 mg 噻吩鹽溶液，形成的混合液用1 mL 甲苯∶甲醇∶CH2Cl2=3∶3∶4 稀釋。得到的富集后的產物，再采用高效液相質譜分析其中的硫化物特性。

Green 等［12-15］開發了非水相離子交換液相色譜法(NIELC)將液態燃料分離成酸性、堿性和中性組分的方法。首先采用NIELC 將每種瀝青分離為強酸性、弱酸性、強堿性、弱堿性和中性組分，中性組分采用配位吸附色譜法進一步分離成帶極性的中性分、硫化物和中性-芳烴化合物和飽和分。具體分離流程見圖1。總體上將硫化物分成了亞砜、硫化物、噻吩和其他中性或弱極性的硫化物。

圖1 瀝青的液相色譜分離流程Fig.1 Liquid chromatography separation processes of asphalt

2 含氮化合物

石油中由于含氮化合物含量少、極性強、揮發性低，且缺乏有效的衍生化方法，使其分離富集十分困難。對于研究氮化合物的分離富集，先后采用改性或者未經改性的硅膠或氧化鋁為吸附劑的柱色譜法、酸堿萃取法、衍生物法、薄層色譜法和采用各種固定相的高效液相色譜法，其中大部分的方法都集中在將樣品中的包括吡啶類在內的堿性氮組分分離出來。

采用對氮有選擇性的堿性火焰檢測器(AFD)與GC 聯用可以對未分餾前［16］和液化產品［17］中的含氮化合物進行檢測，但是該技術并不能給出直接定性結果。為了對含氮化合物進行定性和定量檢測，在檢測之前對樣品進行化學預處理是很必要的。

簡單的濃縮堿性化合物的方法包括用強無機酸進行液液萃取或在大孔型離子交換樹脂上進行離子交換。但這兩種方法均存在一定的缺點，第1 個過程容易受到乳化的困擾，需要大量的溶劑;第2 種方法耗時長，選擇性差，而且難以用于粘度很大的原油。且這兩種方法都不能處理大量的樣品，也不能滿足表征個體化合物的需要。

酸萃取法在分離堿性氮化物中應用最廣泛的方法。Shi 等［18］分別采用0.1，0.4，1 mL/L HCl 分離富集焦化汽油中的堿性氮化物。但是這種方法存在好多缺點，最關鍵的一點是取決于質子化了的堿在酸的水溶液中的溶解性，因為該溶解性是隨著分子質量的增加而減少［19］，文獻表明在處理通常GC 能檢測的物質范圍是可以的(分子量在50 ～300 Da［16］)，對于相對分子很大的N 化物很難分析出來［18］，對相對分子質量很高的樣品會發生難以控制的乳化現象。Paul Burchill 等［20］對用于煤焦油中堿性氮的分離方法包括酸溶液萃取、離子交換色譜、硅膠鍵合相液相色譜和金屬配位色譜，從堿性氮的收率、堿性組分中特定組分和化合物類型的富集以及流程方面進行了對比，總結出各種方法均有優劣。

蔡昕霞等［21］采用萃取-柱色譜預分離的方法對重質油進行預處理，將樣品中含氮化合物分成酸、堿性不同的3 個窄組分，通過GC/MS 分析手段，鑒定出135 個含氮化合物。其中堿性含氮化合物主要為吡啶類、氮雜芘類等;酸性含氮化合物主要是烷吡咯類化合物等。該法快速、簡便，尤其適用于含氮量較高的石油重質餾分。分離流程見圖2。

圖2 油樣中含氮化合物的預分離流程Fig.2 Preliminary separation processes of nitrogen-containing compound in oil

Conny E.tman 等［22］在色譜分離過程中引入酸堿分離的方法，克服了二級和帶有空間位阻的三級PANH 在色譜中不能完全分離的弊端，將二級、帶有空間位阻和不帶空間位阻的稠環氮雜化合物(PANH)從復雜樣品中分離出來，整體的分離時間只要40 min。在這種方法中，中性氧化鋁不可逆吸附了一些PAH 的硝基衍生物，文中采用的流程見圖3。

圖3 分離PANH 的流程簡圖Fig.3 Separation processes of PANH

朱曉春等［23］結合酸萃取和柱色譜法分離重焦化蠟油中得到的窄餾分中的含氮化合物，分別采用GC-MS 和高分辨質譜對整體的重焦化蠟油和焦化蠟油中的膠質、瀝青質以及膠質中的各個窄餾分進行了分析對比，有些比較細致的發現。

3 含氧化合物

Frakman 等［24］首次提出了Athabasca 瀝青質中低分子量組分中含氧化合物的富集和鑒定方法，分離流程見圖4。結果表明，丙酮萃取的瀝青質中包含大量芴酮、三環和五環的萜類羧酸類，正構鏈烷酸，并且具有偶碳優勢，此外，還檢測到芳羧酸類、六元環萜類亞砜類化合物和咔唑、卟啉類化合物。

圖4 Athabasca 瀝青質中含氧化合物的富集分離流程圖Fig.4 Enriching and separation processes of oxy-compound in Athabasca asphaltene

Ramljak 等［25］首次開發了通過氫氧化鉀改性硅膠柱處理，將酸性分從瀝青等重質油中快速分離出來的方法。從整體的瀝青以及從該瀝青中分離出來的可溶質和瀝青質中均進行了酸性化合物的分離，并用紅外光譜進行了表征。在分離過程中，沒有觀察到化學變化，與之前通過長鏈蠟、膽固醇酯、脂肪族、五環酮、脂肪多元醇和酚類、不飽和的脂肪酸等測試得到的結果保持一致，這與之前的推斷保持一致，即柱中的物質不是氫氧化鉀吸附在硅膠上，而是形成硅酸鉀。其他的官能團物質如羧酸酐或內酯沒有研究。另外，證明從瀝青中分離出來的酸性組分中存在大量的游離羧酸。

張亞和等［26］在Ramljak 方法基礎上進行細化，除了將原油中分出主要的脫酸油和酸性分開，在中間抽提出幾個含有酚類和雙酚類化合物的窄餾分，通過ESI FT-ICR 及GC-MS 等手段檢測到類異戊二烯醇類和生育酚這兩種生物。

Shi 等［27］采用衍生化作用分離出重油催化裂化采用中的酚類化合物，并采用GC-MS 分析其中的化合物，鑒定出7 種酚類化合物，其中烷基酚占65%，帶有取代基的酚類占23%，萘酚占9%。

4 金屬化合物

金屬化合物的定性和定量分析向來都是石油化工領域的難點問題。Qian 等［28］依次采用甲苯、甲醇∶甲苯(20∶80)、甲醇、2%乙酸酸化的甲醇為洗脫液通過硅膠柱富集瀝青質中的含鎳化合物，得到的第1 個組分中鎳含量最高，第3 個組分鎳含量最低。通過APPI-FTICR MS 分析，首次采用儀器手段檢測出鎳卟啉化合物，同時也發現了具有更高縮合程度的帶稠環芳香分的鎳、釩卟啉。指出在石油瀝青質中鎳卟啉含量最高，其次是初卟啉、脫氧紅葉初卟啉等。證實了該分離富集方法對于含鎳化合物的發現是十分有效的。Maryutina 等［29］將原油作為移動相，硝酸作為固定相富集原油中的金屬元素，得到的溶液采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)定量分析了樣品中的金屬化合物，并對化合物類型進行定性，這種新型的預處理手段對于原油中金屬化合物(特別是痕量金屬元素的)的分析效果好且使用范圍廣。

5 結束語

對于重質油這種結構和性質十分復雜的混合物，為了能更好地了解其分子層次的非烴類化合物特征，采用物理儀器和化學方法分析之前，可以選用合適的方法將重質油中的化合物按照化合物類型進行分離富集，再進行分析，這樣有利于排除不同組分之間的干擾，使得到的結論更加真實可靠。

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