LaCu1 －x Mnx O3 催化劑的制備及其催化甲烷燃燒研究

鄭建東，王保華，郎雄峰，曹家龍，謝從新

(滁州學院 材料與化學工程學院，安徽 滁州 239000)

目前，我國已成為較大的原油進口國。隨著工業的不斷發展，需求的能源不斷增多，石油進口量將不斷增多［1-2］，因此而造成的環境污染現象也不斷嚴重。為此，開發天然氣催化燃燒將成為未來能源需求的重要途徑［3］。天然氣催化燃燒可以降低燃燒溫度，從而可以抑制燃燒過程中部分氮氧化物的排放，同時可以提高燃燒效率［4-5］。

天然氣的主要成分是甲烷，體積含量在80%以上，比較穩定。甲烷傳統燃燒溫度可以達到1 500 ℃左右，對于設備要求較為苛刻。催化燃燒就是為了降低燃燒溫度。因此用于催化燃燒的催化劑必須耐高溫［6-7］。傳統的鉑、鈀和銠等貴金屬以及它們的負載型催化劑都是應用于甲烷催化燃燒的催化劑，低溫活性比較高，但是它們的價格比較昂貴，同時在高溫(＞800 ℃)容易燒結，因此應用受到一定的約束［8］。

鈣鈦礦復合氧化物催化劑的主要結構式為ABO3，其中A 位離子主要是離子半徑較大稀土金屬，保持其具有較高穩定性［9］。而B 位離子往往是具有可變化合價的過渡金屬離子。因此鈣鈦礦催化劑在應用與甲烷催化燃燒反應中性能的高低取決于B 位離子。研究表明，B 位離子經過不同金屬離子摻雜后，其中的晶格氧含量會有所增加，催化劑性能將有所提高［10-11］。本文選用La 作為A 位陽離子，采用共沉淀法制備LaCuO3催化劑，然后對其進行錳離子摻雜，制備LaCu1－xMnxO3(x =0，0. 4，0. 6，1.0)一系列催化劑，考察不同金屬離子摻雜的催化性能、物理性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

DF-101Z 集成式恒溫加熱磁力攪拌器;CP124S電子天平;SX2-2.5-12 程序升溫馬弗爐;D8 Advance Bruker X-射線衍射儀;Gemini V2380 全自動比表面積及孔隙分析儀;TP-5080 全自動多用吸附儀;JSM-6510LV 掃描電子顯微鏡;WFS-2015 常壓微型反應裝置。

1.2 LaCu1－xMnxO3 的制備

La(NO3)3·6H2O 和Cu(NO3)2放在燒杯A中，加入去離子水溶解。按照配比加入50% 的Mn(NO3)2溶液。碳酸銨放在另外一個燒杯B 中，加入適量去離子水溶解。將A 燒杯中的離子溶液緩慢地加入到B 燒杯中，此時有沉淀形成。放置在恒溫水浴中，在攪拌下進行老化，要控制溶液在中性［12-14］。反應完全后，靜置3 h。過濾，分別用去離子水和乙醇進行洗滌。濾餅放烘箱中進行干燥，放置馬弗爐中600 ℃進行高溫焙燒，即可得到所要的樣品，最后進行壓片，用于后續反應。

1.3 催化性能測試

樣品的催化性能測試在常壓微型反應裝置固定床反應器中進行。取壓片催化劑300 mg 左右，裝入石英管反應器，床層高度10 mm。反應氣由兩路氣體組成，一路是混合空氣，另一路是甲烷氣體，通過流量計控制氣速。使甲烷含量在1%，空氣含量在99%。程序升溫，控制升溫速率在5 ℃/min。反應尾氣用氣相色譜分析，通過甲烷峰面積大小考察樣品的催化活性。

1.4 分析測試

在X 射線衍射儀上進行測試，采用CuKα 輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍2θ =20 ～70°，掃描速度5(°)/min。

1.4.1 比表面積測試 采用物理吸附儀，樣品在一定溫度下真空脫氣1 h，在液氮溫度下進行N2吸附，通過BET 模型計算出比表面積。

1.4.2 催化還原特性 稱取樣品約50 mg，用惰性氣體氦氣在400 ℃下處理30 min，降溫。切換5%H2、95% N2(體積分數)作為反應氣從室溫升溫到800 ℃，控制升溫速率在10 ℃/ min。

2 結果與討論

2.1 X 射線衍射表征及比表面積分析

不同量銅和錳摻雜鈣鈦礦催化劑的XRD 譜圖見圖1。

圖1 LaCu1－xMnxO3 樣品經600 ℃焙燒后的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of LaCu1－xMnxO3 calcined at 600 ℃

由圖1 可知，4 個樣品都出現了鑭鈣鈦礦結構的特征衍射峰(2θ =32.7，47，58°)。隨著錳離子的摻雜，LaCu0.6Mn0.4O3和LaCu0.4Mn0.6O3衍射峰主要以典型的鈣鈦礦為主。同時衍射峰變寬，且2θ 向小角度偏移。可以認為是錳離子半徑(0.066 nm)稍小于銅離子半徑(0.073 nm)，因此摻雜錳離子后，可以引起晶面間距減小，導致2θ 減小。但是對于未進行復合摻雜的LaCuO3和LaMnO3有單組分氧化物衍射特征峰的存在，其中鑭氧化物存在較多?？梢哉f明適量的復合摻雜時，催化劑會在一定組成范圍內保持鈣鈦礦晶體結構的單一性。

樣品比表面積測試結果見表1。

今年上半年，國際原油及化工期貨市場巨幅震蕩、國內化工市場啟動遲緩、下游企業開工率嚴重不足、一些進口化工產品出現集港……企業面臨巨大壓力與挑戰。

表1 催化劑600 ℃焙燒后的比表面積Table 1 Special surface area of the catalysts after roasting at 600 ℃

由表1 可知，兩種離子進行復合摻加，導致比表面積增大，但是LaCuO3催化劑的比表面積最小。

2.2 H2-TPR

考察兩種離子相互摻雜的氧化還原性，進行了TPR 實驗，結果見圖2。

圖2 催化劑LaCu1－xMnxO3(x=0，0.4，0.6，1.0)TPR 圖Fig.2 TPR of LaCu1－xMnxO3 catalysts

由圖2 可知，幾個樣品在低溫和高溫均有不同程度的氫消耗。LaCuO3在500 ℃處出現較大的還原峰，對應于Cu2+/Cu2+之間發生氧化還原。隨著錳離子的摻雜，還原峰溫度前移。錳和銅兩種離子同時摻雜的TPR 曲線較為復雜。當全部由錳離子取代銅時，還原峰出現較早。LaMnO3在300 ℃和442 ℃處出現了2 個峰，主要對應于Mn2+/Mn1+之間發生氧化還原，四個樣品都在675 ℃出現了還原峰，對應的是Cu1+/Cu0和Mn1+/Mn0之間的氧化還原反應。

2.3 催化劑的形貌和熱分析

600 ℃焙燒后的LaMnO3樣品的掃描電鏡結果見圖3。

圖3 600 ℃焙燒后LaMnO3 樣品的SEMFig.3 SEM image of LaMnO3 calcined at 600 ℃

由圖3 可知，樣品中既有納米級的短棒狀結構，又有部分的鱗片層狀顆粒分布，部分顆粒內部還有一定的空穴出現，屬于鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌［13］。

對120 ℃干燥后LaMnO3樣品的同步熱分析實驗結果見圖4。

圖4 120 ℃干燥LaMnO3 的熱分析曲線Fig.4 The TG-DSC curve of LaMnO3 catalyst after calcination at 120 ℃

由圖4 可知，從加熱到700 ℃整個過程中，樣品的失重率為35%。

在135 ℃出現較強的吸熱峰，失重25%左右，分析原因是樣品在制備中部分物理吸附水和結合水分脫除產生。在455 ℃又出現一吸熱峰，但是失重曲線卻基本沒有什么變化?？梢哉J為形成鈣鈦礦過程中所有分解反應都結束，從455 ℃開始發生晶型轉變。同時說明鈣鈦礦形成過程要吸收一定的熱量，但不發生重量的改變。

2.4 催化甲烷燃燒性能測試

LaCu1－xMnxO3催化劑催化活性見圖5。

圖5 催化劑催化甲烷燃燒性能測試Fig.5 Catalytic combustion of methane over LaCu1－xMnxO3 catalysts

由圖5 可知，LaCuO3催化劑的活性最差，隨著錳離子的摻雜，活性逐漸升高。尤其是高溫活性下降特別明顯，當全部被錳離子取代時，活性最好。LaMnO3催化劑的T10%(甲烷轉化率在10%對應溫度，定義為甲烷催化燃燒的起燃溫度)和T90%(甲烷轉化率在90%對應溫度)對應溫度分別為420 ℃和499 ℃。說明銅離子和錳離子復合摻雜的鈣鈦礦催化劑，二者之間存在一定程度的協同催化效應。同時，可以認為在催化甲烷燃燒反應中，錳離子的催化活性要優于銅離子。

3 結論

(1)由共沉淀技術制備鈣鈦礦催化劑，經600 ℃焙燒，可以形成完整的鈣鈦礦結構。

(2)鈣鈦礦晶型在455 ℃左右開始形成，形成過程中吸收熱量，不發生重量變化。

(3)LaCuO3催化劑摻雜錳離子之后，比表面積增大之后又減小，活性明顯升高，尤其是高溫活性。LaMnO3鈣鈦礦催化劑催化甲烷燃燒反應催化活性最好。

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