過堿中和處理含重金屬離子鈾礦山廢水

李世俊，王輝，孔凡峰，李南，康佳紅，王志遠

(中核集團北方鈾業有限公司，遼寧 葫蘆島 125100)

重金屬的污染是世界性環保問題，在未來的環保工作中，解決重金屬污染問題將是人們關注的焦點。在鈾礦山水冶生產中，經硫酸堆浸后的尾渣排入尾渣庫后，經風化、雨水侵蝕、自然水沉降溶濾和氧化等一系列反應，形成高硫酸鹽的酸性廢水，其pH 值在2.40 ～4.50，且含有鈾、錳、鉻、鐵、鋁、銅、鎂等金屬離子，嚴重危害著礦山生產及礦區周圍的環境。

廢水中重金屬離子的脫除方法很多，如化學沉淀法［1-2］、膜分離［3-5］、吸附法［6-9］、生物法［10-12］等。其中應用較多的是中和沉淀法，采用生石灰作為中和劑具有工藝簡單、成本低、易于脫水、較穩定化等優點，但存在結垢嚴重，易堵塞管道及沉淀污泥量大，容易造成二次污染等弊端。另外，還有采用將石灰、NaOH、NaHCO3等堿性物質投加到含重金屬廢水中，把待處理水的pH 值提高到9.5 以上，重金屬離子在溶解氧的作用下迅速地水解、氧化析出，從而達到除重金屬的目的。

筆者針對我國北方某鈾礦山尾渣庫滲出的含重金屬酸性廢水，采用過堿中和法，高密度泥漿回流式處理含重金屬酸性廢水，優化了工藝和最佳工藝運行參數，經現場實踐，效果良好。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

廢水，我國北方某鈾礦山尾渣庫滲出的酸性廢水，其成分組成見表1;生石灰(有效氧化鈣含量60%，30 目以下)、西伯朗(PAM，分子量600 ～1 800 萬)均為工業品;硫酸、過硫酸銨、乙醇、2-15-溴代-2-吡啶偶氮-5-二乙基氨基苯酸(Br-PADAP)等均為分析純。

表1 廢水原液中各成分的組成Table 1 All-round analysis of wastewater

PHS-3C 型pH 計;FA2004 型電子天平;JJ-78-1型磁力攪拌器;101A-1 型恒溫干燥箱;721 型可見光光度計;KS-1 型康氏振蕩器;SHZ-D 型水力循環真空泵。

1.2 實驗方法

取定量廢水原液和濃密機底流高密度泥漿按照一定回流比攪拌反應30 min，添加新鮮配制的石灰乳，二段過堿中和pH 值在10 ～10. 5，繼續反應30 min，沉淀、過濾。濾液加硫酸回調pH =6 ～9，取樣分析關鍵指標含量，符合國家標準污水綜合排放標準(GB/T 8978—1996)后，直接外排。石灰乳的配制采用高密度泥漿與清水體積比1∶4 配制。

1.3 分析方法

用過硫酸銨氧化分光光度法測定濾液中Mn 的含量;Br-PADAP 分光光度法測定U 含量;鋇鹽比濁法測定SO42－;EDTA 容量法測定Fe(III);重鉻酸鉀容量法測定亞鐵(II);硫脲還原比色法測定Mo。

2 結果與討論

2.1 過堿中和pH 值對處理效果的影響

用石灰乳中和廢水至不同pH 值，沉淀澄清，取上清液測定各元素的殘余量，結果見表2。

表2 pH 值對脫除各元素效果的影響Table 2 Effect of pH on removing of various elements

由表2 可知，中和pH 值對各種元素的含量影響較大，pH 8 ～9 時，已除去廢水中大部分無機離子，但是有部分離子難以達到排放標準，pH 10.5 左右時，Mn 等離子達到排放標準。因此，采用過堿中和的方法可以脫除廢水中的重金屬元素，使其達標排放。

2.2 石灰滴定曲線

取10 組500 mL 廢水原液，分別加入1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 g 生石灰，進行中和小批量中試，結果見圖1。

圖1 中和實驗與石灰滴定曲線比較圖Fig.1 Comparison of neutralizing experiment to lime titrating curve

由圖1 可知，中和實驗曲線在滴定曲線的下方，也就是加入同質量的石灰，中和實驗沒有完全反應，而是被沉淀物包覆，沒有完全發揮中和作用。石灰的利用率比滴定時要低，工業化生產中要消耗過量的石灰來達到所需要的pH 值，運行費用會增加，過量的石灰會在濃密機中繼續反應，上清液呈現出“泛堿”現象，最后沉積在濃密機底流的泥漿中，造成大量浪費。采用高密度泥漿回流可使石灰得到充分利用，降低原材料的消耗。

2.3 高密度泥漿回流實驗

高密度泥漿法［13］(HDS)是將傳統石灰中和法沉淀池或濃密機中的底泥泥漿回流，先與石灰乳液混合后再與廢水反應，或者先與廢水反應后再與石灰乳反應，使得形成高密度泥漿的技術，后來又延伸到一切工藝的泥漿返回處理技術。此工藝的優點是充分利用了泥漿中未充分反應的石灰，有效降低石灰耗量，一般降低石灰使用量為5% ～25%，減少了廢渣量，提高了處理量。同時，有效地脫除了廢水中錳、鐵、硫酸根等離子，增強了廢水處理后的感觀。2.3.1 回流比的確定廢水一段中和pH 隨著回流比(底流泥漿與廢水體積比)的變化關系見圖2。

由圖2 可知，隨著回流比的增加，底流泥漿中和廢水的pH 逐漸增加，當回流比達到0.05 后，pH 可達到7.50，隨后隨著回流比的增加，pH 增加緩慢，逐漸拉平。說明余灰已經充分利用，如果回流比超過0.1，隨著溶液總體積的增加，濃密機底流泥漿對提高中和pH 貢獻不大，同時也降低了處理量。所以，回流比宜選擇0.05 ～0.1。

圖2 回流比對中和pH 的影響關系圖Fig.2 Effect of reflux ratio on pH

2.3.2 高密度泥漿回流的驗證實驗選擇回流比為0.1 進行高密度泥漿回流法驗證實驗，與直接中和法分別中和至pH =10.5，過濾，取續濾液分析其中的U、Mn 的含量，沉渣烘干，稱重，結果見表3。

表3 兩種方法中和效果比較Table 3 Neutralization effect between immediate neutralization process and HDS

由表3 可知，兩種中和方法的pH、U、Mn 指標都可以達到工藝要求，但是直接中和法石灰耗量為17. 2 kg/m3水，高密度泥漿回流石灰耗量為12.7 kg/m3水，耗灰量降低了26%左右。同時，濃密機底流回流使殘留的余灰充分發揮了中和作用，減少了污泥產生量，處理每立方米的污水污泥產生量降低了約6 kg，減少了運輸費用，節約處理成本。

2.3.3 高密度泥漿回流對絮凝沉降效果的影響分別采用直接中和法和高密度泥漿回流中和處理廢水pH 至10.5 左右，在1 000 mL 量筒中分別加入10 mL濃度為1 g/L 絮凝劑西伯朗(PAM)做沉降實驗，結果見圖3。

由圖3 可知，隨著沉降時間的延長，中和漿體由疏松逐漸被壓實，澄清層高度逐漸增高，沉降曲線在40 s 左右逐漸水平持平。采用一次沉降實驗圖解法［14］求解，以初始段的沉降曲線向下做切線，再以沉降壓縮后的曲線向左做切線，兩切線交于R，從R做角平分線，與沉降曲線交于P 點，P 即為計算沉降速度的臨界沉降點。在P 點做垂線，于橫坐標交點即為沉降時間tp，水平線與縱坐標交點即為沉降高度Hp。

圖3 高密度泥漿回流和直接中和法沉降曲線比較圖Fig.3 Sedimentation comparison of immediate neutralization process and HDS

直接中和法漿體沉降速度為:

二段中和法沉降速度為:

高密度泥漿回流的沉降速度高于直接中和法的沉降速度，提高了0.55 mm/min。這是由于濃密機底流泥漿的回流提供了沉淀晶核，使其沉淀效果比直接中和法要好。從宏觀上來說，高密度泥漿回流增加了濃密機的處理能力，提高了廢水處理量。

2.3.4 高密度泥漿回流對降低結垢腐蝕的影響直接中和方法會產生大量的污泥，主要產物為硫酸鈣，結合結晶水后變成石膏，反應機理為:

高密度泥漿回流將濃密機底流部分回流，出現比較顯著的晶體化現象，即沉淀污泥的粗顆粒化、晶體化，改進沉淀物形態和沉淀污泥量。這樣往復多次循環，使所有殘留的中和潛力都得到充分發揮，產生密度高于20%固料量的沉降污泥，有效地減少了堿和沉淀物對設備管道的附著力，從而減緩了對設備的腐蝕。

2.4 Na+對過堿體系離子平衡濃度變化規律的影響

H2SO4濃度0.015 mol/L，溶液體積800 mL，pH值9.5 ～10，溫度25 ℃，攪拌速度350 r/min，反應時間30 min，改變Na+濃度分別為0.00，0.05，0.10，0. 15 和0. 20 mol/L，考察Na+濃度對MSO4-M(OH)2-H2O 體系中金屬離子(以Mn 為例)、平衡濃度的影響，結果見圖4。

圖4 Na +濃度與Mn2+濃度的關系Fig.4 Relationship between Na +concentration and Mn2+equilium concentration

3 結論

(1)過堿中和-加酸回調工藝可以有效地脫除廢水中重金屬離子，使其達到排放標準。

(2)高密度泥漿回流可以降低25%左右的石灰耗量，回流比宜選擇在0.05 ～0.1。

(3)高密度泥漿回流可以改善泥漿的沉降效果，增加濃密機的處理能力，提高廢水處理量。同時，可以節省大量的污泥運輸費用，減輕設備、管道的結垢，不失為酸性礦山廢水處理的優良方法。

(4)Na+的存在一方面增加了陰離子濃度，另一方面有利于重金屬離子的脫除。

［1］ 張婉茹，郭乃鐸，王薇霞. 三廢處理工程技術手冊［M］.北京:化學工業出版社，2000.

［2］ Cheng Hefa. Geochemical processes controlling fate and transport of arsenic in acid mine drainage (AMD)and natural systems［J］.Journal of Hazardous Materials，2009(6):13-26.

［3］ Kim T H，Park C，Kim S.Water recycling from desalination and purification process of reative dye manufacturing industry by combined membrane filtration［J］. Journal of Cleaner Production，2005，13(8):779-786.

［4］ Ji Z J，He Y S，Zhang G J.Treatment of wastewater during the production of reative dyestuff using a spiral nanofiltration membrane system［J］.Desalination，2006，201(1/2/3):255-266.

［5］ Chiron S，Ferbabdez A，Rodriguez A. Pesticide chemical oxidation:State of the art［J］. Water Research，2000，34(2):366-377.

［6］ 李仕友，謝水波，王清良.黏土對廢水中鈾的吸附性能［J］.化工環保，2006，26(6):459-463.

［7］ Lin Q，Chen Y X，Plagenta V. ORC-GAC-Fe0system for there mediation trichloroethylene and monohlorobenzene contaminated aquifer adsort Pation and degradation［J］.Journal of Environmental Scienees，2004，16(1):2365-2376.

［8］ 李全偉.沸石凈化弱放射性廢水的工程試驗［J］.非金屬礦，2003，26(4):42-43.

［9］ 汪愛河，胡凱光，張偉.海藻酸鈣固定的ZVI-SRB 吸附廢水中鈾的研究［J］.鈾礦冶，2009，28(4):190-193.

［10］胡凱光，廖建軍.生物吸附及含鈾廢水生物處理技術簡介［J］.鈾礦冶，2003，22(2):88-94.

［11］馬堯，胡寶群，孫占學.礦山廢水處理的研究綜述［J］.鈾礦冶，2006，25(4):199-203.

［12］Lascelles，Desmond F.The mount gibson banded iron formation-hosted magnetite deposit:Two distinct procedded for the origin of high-grade iron ore［J］.Economic Geology，2006(5):651-666.

［13］楊曉松，劉峰彪.高密度泥漿法處理鉛鋅冶煉綜合廢水［J］.有色冶金，2009，61(4):166-169.

［14］周興龍，張文斌，王文潛.量筒內進行礦漿沉降試驗的方法［J］.有色金屬(選礦部分)，2005(5):30-32.