微量镎的測量方法綜述

張 彤

（中國原子能科學研究院，中國 北京 102413）

后處理工藝的應用已經有60 多年歷史，目前水法萃取流程是唯一經濟實用的后處理流程。研究較多或工業上曾先后使用過的主要流程有：磷酸鉍流程、Redox 流程、Butex 流程和Purex（Plutonium Uranium Reduction Extraction）流程。其中Purex 流程相比于其它水法流程，是一個經濟性、安全性、可靠性都更好的流程，是唯一得到工業化應用的后處理流程。目前國際上后處理廠基本都采用Purex 流程或其變體流程。

237Np 是核原料中最常見的核素235U 和238U 經中子輻照產生。241Am的衰變也可產生237Np。因此在乏燃料中存在一定量的237Np。反應式如下：

镎元素具有較強毒性。237Np 具有較長半衰期（T1/2=2.14×106a），是冷卻后的乏燃料中镎的唯一同位素。镎在水溶液中價態復雜多變，溶液中多價態共存，難以在Purex 流程中快速全部去除，在Purex 流程多處工藝點都有Np 存在。為保證最終產品合格，需要對Np 進行逐級去除，嚴格控制每一步中Np 的走向。

通過調整Purex 流程的操作條件，可控制镎在Purex 流程中的走向。因此需要對流程中部分工藝點中Np 進行測量，準確掌握Np 在流程中走向，為改進流程提供數據支持。

1 微量Np 測量方法介紹

目前可用于微量镎的測量方法主要有α 能譜法、液體閃爍計數法、ICP-MS 法及X 射線熒光技術等。

1.1 α 能譜測量法

α 能譜測量法是目前應用較為普遍的放射性測量手段。常用的α能譜儀為以離子注入式硅半導體作為探測器的α 能譜儀。結合放化分析方法，使用具有較好能量分辨率的金硅面壘探測器，則α 能譜測量質量檢測下限提高。制得薄膜樣厚度較高時，會對α 能譜測量造成軟化作用。因此，制得樣品源應為均勻牢固的薄膜源，否則難以定量測量。

在α 能譜法中，237Np 的特征能量為4.788MeV 和4.771MeV，234U的特征能量為4.776Mev 和4.725Mev，239Pu 的特征能量為5.157MeV；237Np 與234U 特征能量基本一致，237Np 與239Pu 二者特征能量相近。而237Np 的比放為25.75Bq/μg，234U 的比放為2.267×102Bq/μg，239Pu 比放為2.295×103Bq/μg，234U 的比活度約為237Np 的十倍，239Pu 的比活度約為237Np 的百倍。乏燃料中的234U 的含量約為總鈾量的0.013%，未分離樣品中，234U 會對237Np 的α 能譜測量造成很大影響。

如果進行單獨測量，此時基本沒有其他元素干擾，用α 能譜法可以測量大量U 中微量镎。然而現階段所有工藝樣品需要傳送至同一手套箱中進行測量操作。傳送過程及樣品制備過程中，存在于其他樣品對工藝點樣品的交叉污染。這對镎的準確測量帶來了很大影響。因此，目前中試廠使用α 能譜法無法得到镎含量準確數值。采用α 能譜法測量镎時，樣品應盡量避免钚沾污，樣品中鈾的含量應嚴格控制。

1.2 液體閃爍計數法

液體閃爍計數法早已廣泛應用于低能β 核素的測定。對低活度、低能β 核素只能使用液閃測量。元素的α 射線經物理淬滅及化學淬滅后，可形成特征能量，該能量可由液體閃爍計數法測量。受β 核素的干擾，對α 核素測定的應用受到一定限制。當代先進的液閃，基本上都是采用多道分析器的液閃譜儀，能對同一樣品中的α 核素和β核素不需要進行化學分離，即可以同時進行甄別測量。通過研制帶有脈沖衰減分析器的高靈敏度、低本底液閃譜儀，使液閃測定α 核素技術得到快速發展。

采用液閃儀測量镎時，檢測限可達1×10-9g，同α 能譜法一致，測量時受到樣品中鈾和钚的干擾。237Np 與239Pu 二者特征能量相近，239Pu的比活度約為237Np 的百倍，因此钚會對镎的液閃測量產生影響。而鈾對測量镎時產生的干擾主要體現在234U 的α 放射性與238U、235U 的衰變子體234Th、231Th 衰變產生的β 放射性對其的干擾。因此，在使用液閃測量3EU 中的镎時，對分離的要求要高于α 能譜法。

1.3 ICP-MS

ICP-MS 是一種多元素分析技術，具有極好的靈敏度和高效的樣品分析能力。ICP-MS 儀器用等離子體（ICP）作為離子源，質量分析器檢測產生的離子。它可以同時測量周期表中大多數元素，測定分析物濃度可低至納克/升（ng/L）的水平。廣泛用于許多工業領域，包括半導體工業、環境領域、地質領域、化學工業、核工業、臨床以及各類研究實驗室，是痕量元素測定的關鍵分析工具。

用ICP-MS，1-3 分鐘內可以同時分析從鋰到鈾范圍內的大量元素。一次分析就可以測量濃度水平從ppt 級到ppm 級的很寬范圍的元素。

近年來，ICP-MS 越來越多的應用于測定237Np 和其他長壽命放射性核素的分析，國外多個國家的實驗室都研究了ICP-MS 測量237Np 的方法。質譜法與放化法比較，具有以下優點：1）靈敏度高；2）可同時分析多種核素，可同時測定同位素豐度比；3）干擾少；4）測量速度快。測量237Np 時檢測限可達pg/mL 量級。

1.4 X 射線熒光技術

1923年Hevesy 提出了應用X 射線熒光光譜法（X-ray fluorescence spectrometry）進行定量分析，但由于受當時探測技術的限制，該法并未得到實際應用，直到20 世紀40年代后期，隨著X 射線管和分光技術的改進，X 熒光分析才開始進入蓬勃發展的時期。成為一種極為重要的分析手段。該技術廣泛應用于工業、農業、地質、醫學及環境科學等多領域的元素分析。

當能量高于原子內層電子結合能的X 射線與原子發生碰撞時，驅逐一個內層電子而出現一個空穴，使整個原子體系處于不穩定的激發態。激發態原子壽命約為10-12～10-14s，然后自發地由能量高的狀態躍遷到能量低的狀態。這個過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量若傳遞給同層的另一電子，則逐出該電子，此稱為俄歇效應或次級光電效應、無輻射效應，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關。當較外層的電子躍遷到空穴時，所釋放的能量若以輻射的形式放出，便產生X 射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此X 射線熒光的能量或波長是特征的，與元素有一一對應的關系。熒光的波長與元素的種類有關，據此可以進行定性分析；熒光的強度與元素的含量有關，據此可以進行定量分析。圖1 為X 射線熒光原理示意圖。

K 層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而產生一系列的譜線，稱為K 系譜線，由L 層躍遷到K 層輻射的X 射線叫Kα 射線，以此類推。圖2 為熒光激發示意圖。

X 射線熒光分析（XRF）是一種快速、精密度高、非破壞性的分析方法。可直接對塊狀、液體、粉末樣品進行分析。儀器光源穩定，保證了長期穩定性，保證了分析數據的可靠性和分析結果的高精度。分析含量范圍寬，分析精密度和準確度也較高。X 射線熒光法可同時無損分析待測樣中多種元素，是所有元素分析中最常用的一種。

圖1 X 射線熒光原理示意圖

圖2 熒光激發示意圖

特征X 射線來自于原子內層電子躍遷，譜線簡單，且譜線僅與元素的原子序數有關，與其化合物的狀態無關，所以方法的特征性強。隨著計算機技術的發展，通過使用軟件校正元素間吸收增強效應，X 射線熒光技術的定量分析更為方便、準確。應用正確的基體效應校正方法，可以分析復雜的礦物試樣，同時檢定幾十個元素，平均每個試樣的分析時間約為10min，相對偏差較小。

X 射線熒光技術可以作定性分析，又可用于定量或者半定量分析。對于壓片制樣技術，X 射線熒光可以測量絕對含量高于0.65μg 的U 樣品。用薄膜源樣品測量時由于本底很低，取樣0.05 mL 情況下，相對檢出限達到13μg/mL，更低濃度時可以加大取樣量。在U/Np=20:1的情況下，探測器能夠分辨U、Np 的譜線。

2 測量方法選擇

當工藝樣品在同一手套箱中完成測量操作，樣品傳輸及制樣過程中，存在交叉污染的可能。由于放射性測量方法測量Np 時，對钚和234U 的含量要求苛刻，在眾多測量方法中可選用ICP-MS 法和X 射線熒光。

使用這兩種方法分析實際樣品中微量Np 時，均需要解決大量鈾的基體效應對測量的干擾。

使用ICP-MS 檢測工藝點樣品時，為解決大量鈾的干擾，可優化儀器參數，包括高頻發生器入射功率、氬氣流速、ICP 采樣位置、離子透鏡電壓等，使用內標法補償基體效應可有效減弱基體效應。但處理U/Np 極高樣品時，依然需要對樣品進行前處理，降低鈾镎比。

使用ICP-MS 檢測工藝點樣品時，還需要解決一個問題：測量放射性物質需要對儀器進行密封。

圖3 質譜封閉示意圖

使用ICP-MS 法時需要進行防護。實際操作時，如圖3，黑框為手套箱，手套箱將ICP 與MS 分隔開來。改裝后只有負載線圈、矩管、霧室、霧化器、自動進樣器在手套箱里面，而射頻發生器、功率匹配箱等所有電路部分全部在手套箱外部，可與普通ICP-MS 一樣進行維護和維修。設計認為抽真空系統中真空泵并不會被沾污，實際操作時由于放射性物質會被霧化，在測量過程中會有部分放射性物質進入抽真空系統從而沾污真空泵，對真空泵進行維護維修時易被沾污。同時，使用ICP-MS 要求保持儀器內部真空，測量時需要大量氬氣補充。儀器真空度保持及氬氣補充費用較昂貴，真空泵的沾污需要特殊處理。目前中試廠沒有ICP-MS。

而X 射線熒光原理相對簡單，結構并不復雜，儀器小巧，可以放置在手套箱內測量，操作簡單，測量放射性樣品時易于封閉。X 射線熒光分析快速，精密度高，可直接對塊狀、液體及粉末樣品進行測量。測量數據穩定可靠，分析結果精密度高。使用X 射線熒光技術，可以從原理上解決Pu 和234U 對Np 的放射性測量影響。與ICP-MS 相比，儀器易于維護，儀器成本、運行成本及維護成本顯著降低。

X 射線熒光分析中主要存在兩個問題：一是大量鈾干擾時無法得到準確結果，二是儀器的濃度檢測下限不能達到某些工藝點測量要求。

3 展望

在Purex 流程中，微量镎的測量是一個重要問題，如何進行快速、準確的測量對于我國后處理的發展具有重要意義。隨著人們對于不同測量方法理解的加深，各學科之間的交互學習發展有望解決上述需求。

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