膨脹石墨負載N摻雜ZnO制備及其光催化活性

王俊麗，孟雙明，趙 強，劉建紅，李作鵬，郭 永

（山西大同大學 化學與環境工程學院，山西 大同 037009）

近幾十年來，光催化技術已開始應用于環境污染領域。納米ZnO在太陽光，尤其在紫外線照射下，有非常強的化學活性，能與多種有機物發生氧化反應，從而把大多數細菌和病毒殺死［1］，納米ZnO徑粒小、比表面積大，在酸堿性介質中均表現出良好的催化降解性能，并且具有無毒、原材料豐富等優點，所以被認為是極具應用前景的高活性光催化劑［2］。

Asahi［3］指出，元素的摻雜可以產生可見光光催化活性，摻雜能夠在ZnO的帶隙間產生一個能吸收可見光的狀態。因此，選擇合適的非金屬摻雜ZnO將使其對可見光具有光催化活性。目前，摻雜方法主要有均勻沉淀法［4］、固相反應法［5］、溶 膠-凝膠法［6-7］、噴霧熱分解法［8］、化學沉積法［9］等。但由于納米ZnO粉體在反應中存在分離難、回收成本高等缺點因而應用受到限制，因此將催化劑負載化成為一個研究熱點。將N摻雜ZnO與具有吸附能力的多孔載體復合，通過載體的吸附富集作用來提高傳質速率及催化降解效率［10］。王文穎［11］等對膨脹石墨-ZnO復合材料的制備及其光催化降解原油的性能的實驗進行了探究，發現當復合材料中ZnO質量分數增至80%時，原油經光照72h后的降解率達35%。膨脹石墨是一種疏松多孔的蠕蟲狀物質，具有優良的耐高溫性、耐腐蝕性、耐氧化性、高表面活性等性能［12］。膨脹石墨具有疏松多孔的蠕蟲狀的特殊結構，因此有足夠的可見光線能穿透孔隙而形成三維的光降解環境，而以硅膠、玻璃片、陶瓷膜、不銹鋼等為載體的光催化劑只能提供二維平面光降解環境。因此，本文選用膨脹石墨為載體，采用均勻沉淀法制備膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑，并對甲基橙的催化脫色降解進行了探究。實驗結果表明，與N摻雜納米ZnO催化劑相比，在紫外光區負載型催化劑對甲基橙顯示出高的光催化效果。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

試劑：硫酸鋅（天津市河東區紅巖試劑廠），碳酸銨（天津市河東區紅巖試劑廠），硝酸鈉（天津市科密歐化學試劑開發中心），高錳酸鉀（天津市化學試劑一廠），雙氧水（天津市紅巖化學試劑廠），天然石墨（山東青島萊西化工），濃硫酸（太原化工農藥廠），以上藥品均為分析純。

儀器：80-2離心機（江蘇省全墰市榮華儀器制造有限公司），DHG電熱恒溫鼓風干燥箱（鞏義市予華儀器有限責任公司），FA1104電子天平（上海舜宇恒平科學儀器有限公司），DF-101S集熱式加熱攪拌器（金壇市國際實驗儀器廠），FW100高速萬能粉碎機（天津市泰斯特儀器有限公司），722-E型分光光度計（上海第三分析儀器廠），4-13型箱式電阻爐（沈陽節能電爐廠），光化學反應儀（成都朗比儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 膨脹石墨的制備

量取40mL濃硫酸，加入2g天然石墨，在冰鹽浴中冷卻到0℃；攪拌下緩慢地加入2g硝酸鈉，待反應10min后慢慢加入6g高錳酸鉀，在冰鹽浴中攪拌反應1h；撤去冰鹽浴，以1滴／s的速度滴加125mL蒸餾水和100mL熱水，再以1滴／s的速度滴加20mL雙氧水，溶液呈金黃色；沖洗至濾液呈中性，抽濾，將濾餅在65℃下烘干4h，即制得氧化石墨；將氧化石墨在馬弗爐中于1 000℃膨化，則制得膨脹石墨。

1.2.2 膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑的制備

稱取3g制好的膨脹石墨，加入到配置好的一定濃度的硫酸鋅和鹽酸胍中，維持一定的反應溫度，一邊攪拌一邊滴加0.5mol／L的碳酸銨，至pH＝8為止，熟化1h，洗滌，抽濾，60℃下烘干，在馬弗爐中1 000℃膨化。

1.3 催化劑表征

用日本理學D／max-rB型X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）儀測定樣品的相結構（Cu靶），2θ掃描范圍為5°～85°，掃描速率為8°／min，管電壓為40kV，管電流為100mA。用日本電子JSM-6700F型場發射掃 描 電 子 顯 微 鏡 （scanning electron microscope，SEM）觀察和分析樣品的微觀形貌。

1.4 光催化性能測試

在300W的汞燈下，用30mg／L的甲基橙催化降解后的吸光度實驗來評價膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑的活性。

配置30mg／L的甲基橙溶液，將100mg的催化劑樣品加到90mL甲基橙溶液中，暗反應30min后，在汞燈照射下進行甲基橙的催化脫色降解。每隔10min取一次樣，立即離心3min除去光催化劑，用722-E型分光光度計測定上清液在λmax＝464nm處的吸光度值。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

從圖1可以看出，膨脹石墨（C）有3個特征峰，包括最高的特征峰，ZnO的特征峰與六方纖維礦結構的ZnO的標準圖JCPDS卡（36-1451）基本吻合，N的摻雜并沒有改變ZnO的六方纖維礦結構，峰型比較尖銳。該結果表明：在該實驗條件下N摻雜ZnO負載到膨脹石墨上后有良好的結晶性能。圖1中的2條XRD譜圖的濃度不同。

圖1 膨脹石墨負載N摻雜氧化鋅XRD圖

2.2 SEM 分析

圖2為用直接沉淀法制得的膨脹石墨負載N摻雜ZnO的SEM圖（左圖為右圖的局部放大），由圖可以清晰看出，該樣品主要是由層狀結構的膨脹石墨和大小在10～100nm的ZnO顆粒組成，N摻雜納米ZnO在膨脹石墨上的負載效果是比較好的，大量的N摻雜ZnO晶體顆粒能較均勻地分布于膨脹石墨的層間及表面，徑粒小，有輕微的團聚現象。雖然N摻雜ZnO顆粒發生團聚現象，但由于膨脹石墨具有疏松多孔的蠕蟲狀的特殊結構，因此有足夠的紫外光線能穿透孔隙形成三維的光降解環境，而以硅膠、玻璃片、陶瓷膜、不銹鋼等為載體的光催化劑只能提供二維平面光降解環境［13］。

圖2 膨脹石墨負載N摻雜ZnO的SEM圖

2.3 硫酸鋅的濃度對催化效果的影響

硫酸鋅的反應濃度分別為0.1、0.3、0.5、1.0 mol／L時制得的膨脹石墨負載N摻雜ZnO在汞燈光下催化脫色降解30mg／L甲基橙溶液，得到的不同硫酸鋅濃度制得的催化劑的光催化性能的比較見圖3，圖中n為催化劑使用次數，A為相對吸光度。

圖3 不同硫酸鋅濃度制得的催化劑的光催化性能的比較

從圖3的曲線可知：由于氧化石墨的吸附作用，不同反應濃度的硫酸鋅所制得的催化劑在前3次催化反應后測得降解后甲基橙的吸光度數值基本一樣，存在的偏差是因操作誤差等引起，第4次時就有了比較明顯的差別；從圖3可以看出，在硫酸鋅的反應濃度為0.1mol／L時，膨脹石墨負載N摻雜ZnO對甲基橙的催化效果最好，連續使用5次時，還能使甲基橙的吸光度降到0.165，其他反應濃度制得的催化劑則達不到這樣的效果，該結果說明硫酸鋅的反應濃度對負載N摻雜ZnO的催化效果有較大的影響。

2.4 硫酸鋅溶液用量對催化效果的影響

圖4是對硫酸鋅溶液用量為40、80、100mL時制得的膨脹石墨負載N摻雜ZnO在汞燈下光催化脫色降解30mg／L的甲基橙溶液的光催化性能比較。

從圖4可以看出，硫酸鋅溶液的用量為40mL時制得的催化劑對甲基橙的催化效果最好，連續使用5次時，催化活性雖有所降低，但降解后甲基橙的吸光度還能降到0.182；硫酸鋅溶液用量為80mL和100mL時制得的催化劑對甲基橙的催化效果則沒有那么明顯，連續使用到第4次時，甲基橙的脫色率已經很低，故測得的吸光度比較高，連續使用到第5次時，降解后的甲基橙吸光度已經超過了1.0，此時催化劑的催化效果已不是很明顯。

圖4 硫酸鋅溶液不同用量制得的催化劑對光催化性能的比較

3 結論

（1）采用直接沉淀法制備了膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑，用XRD和SEM對樣品進行表征，結果表明：N摻雜ZnO以納米顆粒的形式分散在具有疏松多孔蠕蟲狀結構的膨脹石墨片層表面，膨脹石墨為N摻雜ZnO提供高濃度的三維降解環境。

（2）以染料甲基橙的光催化降解為模型反應評價了膨脹石墨負載N摻雜ZnO的光催化活性，結果表明，膨脹石墨負載N摻雜ZnO催化劑在紫外光區具有良好的催化活性，在最佳條件下降解1h降解率可達92%，催化劑在重復使用4次后降解率還比較高。

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